Разместил на сайте http://statphys.newmail.ru первые четыре главы новой версии своей книги, которую озаглавил так: "Термодинамика и проблема ее статистического обоснования".
Конструктивные критические замечания приветствуются.
---
Приведу оглавление книги.
Книга строится по принципу "от простого к сложному".
Поэтому в первой главе изучается термодинамика однородных тел, состояния которых характеризуются внутренней энергией, объемом, количеством вещества и видом этого вещества.
Во второй главе рассматривается термодинамика систем с дополнительными степенями свободы, с большим числом параметров состояния: термодинамика диэлектриков и магнетиков, многофазных систем, смесей веществ.
В третьей главе системы еще более усложняются: исследуется термодинамика систем с бесконечным числом степеней свободы. Вместо интегральных величин в качестве параметров состояния здесь рассматриваются функции: распределение частиц и энергии по пространству, распределение частиц по скоростям, распределение энергии излучения по частотам. Даются вводные сведения о статистических методах Больцмана и Гиббса.
В четвертой главе рассматриваются неравновесные системы: помимо распределения величин по пространству, исследуется из эволюция во времени. Следует отметить, что неравновесная термодинамика, в отличие от равновесной, как правило, работает с системами с бесконечным числом степеней свободы (в процессе теплообмена температура изменяется не только во времени, но и в пространстве, и свойство однородности, справедливое в равновесии, теряется). Исключение составляет "химическая кинетика", работающая с обыкновенными дифференциальными уравнениями. В этой же главе рассматривается кинетическое уравнение Больцмана и его связь с гидродинамическими уравнениями.
Главы с пятой по седьмую будут посвящены статистической физики: особенность статистической физики, отличающая ее от термодинамики систем с бесконечным числом степеней свободы, заключается в том, что приходится работать с функциями, зависящими от 10^{23} аргументов, в то время как кинетическое уравнение Больцмана оперирует функцией конечного числа аргументов.
В пятой главе будут рассмотрены основания классической статистической физики, в шестой - использование случайных процессов в статистической физике (а это уже работа с континуальными интегралами и функциями от бесконечного числа переменных в качестве "параметров состояния"), в седьмой - принципиальные вопросы квантовой механики и квантовой статистики.
Полагаю, что материал первой главы может быть освоен в конце первого курса, глав со второй по пятой - на втором курсе, а последних двух глав - в начале третьего курса, как раз к моменту изучения квантовой механики.
Посмотрим, так ли это, в ходе семинара "Задачи повышенной трудности по физике". В части первой главы это точно так.
Перейду к более подробному содержанию по главам.
Глава I Основания равновесной термодинамики.
I:1 О различных подходах к построению равновесной термодинамики
I:2 Принцип максимума энтропии и основное уравнение равновесной термодинамики
I:3 Как измерить внутреннюю энергию и энтропию?
I:4 Примеры равновесных и неравновесных процессов в термодинамике
I:5 Характеристические функции и уравнения состояния как способы задания термодинамических свойств вещества
I:6 Неизолированные системы. Термодинамическая устойчивость.
I:A Эмпирическая температура, калориметрия и внутренняя энергия в эмпирическом подходе.
I:B Второе начало термодинамики, термодинамическая температура и энтропия в эмпирическом подходе
I:C Дифференциальные формы в термодинамике.
Глава является облегченным вариантом термодинамической части "Стенограммы-2004". Из нее исключены все конкретные модели идеальных квантовых систем, зато добавлены исторические сведения и ссылки на первоисточники, отсутствовавшие в стенограмме.
В качестве "магистральной линии" построения термодинамики рассматривается способ, основанный на законе сохранения энергии и принципе максимума энтропии, которые были художественно сформулированы Клаузиусом (1867) так: "Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму" ("Мир" - изолированная термодинамическая система, дальнейшие комментарии в тексте). Именно эту цитату в качестве эпиграфа к своей работе взял Гиббс (1876), развивший термодинамику фазовых переходов, смесей веществ и химических реакций. Затем Больцман, опираясь на принципы Клаузиуса, отождествил свою H-функцию с минус энтропией, и выяснил ее статистический смысл. Так что принципы Клаузиуса во всех смыслах оказываются "ключевыми" к пониманию термодинамики.
Помимо "магистральной линии", рассматривается и история возникновения тех или иных термодинамических понятий, обсуждается, какие вспомогательные понятия (количество теплоты, работа) пришлось вводить для понимания сути термодинамики.
Глава II Термодинамика систем с конечным числом степеней свободы
II:1 Термодинамика диэлектриков и магнетиков
II:2 Фазовые переходы
II:3 Термодинамика излучения и многокомпонентных систем
Эти разделы в основном соответствуют Стенограмме-2004. В разделе про диэлектрики и магнетики добавлено обсуждение систем физических величин СИ и СГС и правил перехода от одной системы к другой.
II:4 Термодинамические модели для смесей веществ
II:4.1 Смесь идеальных газов по Гиббсу
II:4.2 Модель Вант-Гоффа для предельно разбавленного раствора как обобщение опытных фактов.
II:4.3 Термодинамические характеристики предельно разбавленного раствора
II:4.4 Раствор электролита и плазма по Дебаю и Хюккелю
II:5 Термодинамика систем с химическими реакциями. Гальванический элемент
II:5.1 Химическое равновесие
II:5.2 Химические реакции первого порядка. Квантовое распределение Больцмана (каноническое распределение Гиббса)
II:5.3 Процесс растворения как аналог химической реакции первого порядка. Тепловой эффект процесса
II:5.4 Реакции диссоциации (ионизации)
II:5.5 Пример реакции второго порядка
II:5.6 Константа химического равновесия в общем случае
II:5.7 Тепловой эффект и изменение объема в химической реакции
II:5.8 Термодинамика гальванического элемента
II:5.9 О способах выбора начала отсчета внутренней энергии и энтропии
Новые разделы, с обсуждением конкретных моделей для смесей веществ и химической термодинамики. Поскольку переходы молекул с одного уровня на другой можно рассматривать как частный случай химической реакции, уже на этом этапе можно термодинамическими методами получить квантовое распределение Больцмана (получено в общем виде Эйнштейном (1914), называют каноническим распределением Гиббса).
Глава III Термодинамика систем с бесконечным числом степеней свободы. Элементы статистической физики.
III:1 Термодинамика неоднородных систем. Распределение Больцмана
III:1.1 Равновесие вещества во внешнем поле
III:1.2 Вириальная модель неидеального газа с короткодействием по Больцману
III:1.3 Электролит и плазма по Дебаю и Хюккелю
Различные способы получения распределения Больцмана, его обобщение на систему многих тел. Расчет радиуса экранировки Дебая-Хюккеля и кулоновской поправки к энергии электролита и плазмы.
III:2 Молекулярно-кинетическая теория газов. Модель Максвелла-Больцмана
III:2.1 Характеристики частиц, сталкивающихся со стенкой сосуда или вылетающих из отверстия
III:2.2 Давление неидеального газа. Теорема Клаузиуса о вириале.
III:2.3 Полукачественная теория эффектов переноса.
III:2.4 Распределение Максвелла
III:2.5 Распределение энтропии идеального газа по скоростям
Рассматриваются задачи молекулярно-кинетической теории, оцениваются по порядку величины коэффициенты переноса, приводится рассуждение Лошмидта (1865), позволившее впервые оценить размеры и массы молекул по порядку величины. Рассказывается, как Максвелл (1860) угадывал свое распределение и как Больцман его обосновывал (1866-1872). На основе распределения Максвелла получена формула для H-функции Больцмана (или минус энтропии).
III:3 Осцилляторная модель для излучения. Закон Вина. Формула Планка.
III:3.1 Плотность потока энергии излучения абсолютно черного тела
III:3.2 Закон Вина
III:3.3 Распределение энтропии излучения по частотам
III:3.4 Распределения Вина и Планка
Рассматриваются термодинамические свойства излучения черного тела. Приводится вывод закона смещения Вина (1894), устанавливается, каким должно быть распределение энтропии по частотам, чтобы он выполялся; рассчитывается явный вид энтропии для частных случаев равновесных распределений Вина (1896) и Планка (1900), определенных путем обработки экспериментальных данных.
III:4 Понятие о статистическом методе Больцмана
III:4.1 Наиболее вероятное распредение классического идеального газа по скоростям. Гипотеза Больцмана о связи энтропии и статистического веса.
Обсуждается работа Больцмана (1877). Именно в ней впервые была введена квантовая гипотеза. Чтобы определить, сколькими способами реализуется каждое из распредений частиц по скоростям, Больцману потребовалось вводить квант скорости: он предположил, что проекции скоростей частицы принимают дискретный набор значений. А дальше следует цитата: "Это допущение, конечно, фиктивно и не выполняется ни для одной из реально существующих систем"... Вот так первооткрыватель квантовой теории сам отказался от своего открытия. Сейчас мы понимаем, что частицы - это волны, и в ящике волновой вектор как раз принимает дискретный набор значений, так что мысль Больцмана
действительно оказалась пророческой. Причем Больцман не просто гадал на кофейной гуще. Он сначала предположил, что квантуется не проекция скорости, а энергия молекулы, пришел к противоречию с распределением Максвелла, которое до этого обосновал с помощью своего уравнения, - и пришел к правильному выводу о квантовании проекций скорости. В общем, именно 1877 (а не 1900) - год появления квантовых представлений - без вариантов. Квантовая физика родилась одновременно со статистической физикой, в одной статье.
Рассчитав статистический вес, Больцман установил, что его логарифм для классического идеального газа действительно пропорционален энтропии. Больцман прояснил статистический смысл принципа максимума энтропии (состояние с максимальной энтропией - наиболее вероятное состояние системы) и выдвинул гипотезу о пропорциональности энтропии и логарифма статистического веса для произвольной системы.
II:4.2 Статистическое обоснование формулы Планка для энтропии излучения.
Обсуждается работа Планка (1900), где он методом Больцмана обосновал формулу для энтропии излучения, полученную ранее из сравнения с экспериментальными данными. Предположив в духе Больцмана, что что-то должно квантоваться (в данном случае - энергия каждого осциллятора), Планк из сравнения с законом смещения Вина установил, что энергия кванта света должна быть пропорциональна его частоте. Сравнив полученную формулу для равновесного распределения энергии излучения по частотам с экспериментом, Планк определил значение не только постоянной Планка, но и постоянной Больцмана, а значит, числа Авогадро, масс молекул, заряда электрона. В отличие от оценочного метода Лошмидта, метод Планка дает достаточно точные значения микроскопических величин. Так что опыты Перрена (броуновское движение) и Милликена (заряд электрона) только позволили подтвердить результаты Планка, а отнюдь не "привели к определению фундаментальных констант", как об этом пишут в книгах для тех, кто не хочет разбираться в квантовой физике... Значения фундаментальных констант нашел Планк.
II:4.3 Газ Максвелла-Больцмана во внешнем поле. Гипотеза Планка о квантовании фазового пространства.
Развивая квантовые представления, Планк (1906) выдвинул идею о квантовании фазового пространства: фазовый объем между двумя поверхностями постоянной энергии пропорционален числу уровней энергии между значениями энергий. Проще всего проиллюстрировать эту гипотезу на примере газа Максвелла-Больцмана во внешнем поле.
Почему-то эту гипотезу Планка в книгах по квантовой теории называют "правилом квантования Бора-Зоммерфельда". Основание есть (идея Бора и Зоммерфельда в том, чтобы многомерную интегрируемую систему свести к набору одномерных), но почему одномерную формулу Бора-Зоммерфельда не называют формулой Планка?
II:4.4 Абсолютная энтропия газа Максвелла-Больцмана по Сакуру и Тетроде
Во времена Больцмана нельзя было определить из экспериментов значение элементарного кванта скорости. Только когда Нернст (1906) установил, что при стремлении к абсолютному нулю теплоемкость стремится к нулю, и открыл третье начало термодинамики, стало возможным ввести в термодинамику понятие абсолютной энтропии, отсчитываемой от абсолютного нуля. Измеряя абсолютную энтропию идеального одноатомного газа на эксперименте (для этого надо охлаждать систему вплоть до температур, близких к абсолютному нулю, и суммировать бесконечно малые изменения энтропий) и сопоставляя с формулой Больцмана, можно найти значение элементарного кванта скорости из опытных данных, что и сделали Сакур и Тетроде (1912). Результат Сакура и Тетроде оказался в согласии с гипотезой Планка о квантовании фазового пространства.
Определенное из экспериментальных данных, выражение для элементарного кванта скорости послужило одним из доводов де Бройля (1923) в пользу волновых свойств частиц. Работа де Бройля называется "Кванты, кинетическая теория газов и принцип Ферма".
III:5 Идеальные газы с внутренними степенями свободы
III:5.1 Внутренняя энергия, энергия Гельмгольца и энтропия газа из квантовых молекул - многоуровневых систем
III:5.2 Численные оценки размеров и энергии атомов и молекул
III:5.3 Теплоемкость и энтропия двухатомного газа при различных температурах
III:5.4 Модели диэлектриков и магнетиков
Основываясь на квантовом распределении Больцмана, можно рассчитать среднюю энергию двухатомной молекулы в термостате, восстановить по полученной формуле выражение для вклада внутренней степени свободы в энергию Гельмгольца и энтропию системы. Проводятся численные оценки для расстояния между различными типами уровней энергии, исследуется вклад вращательной и колебательной степени свободы в энтропию и теплоемкость, рассчитывается электрическая и магнитная восприимчивость газа из молекул с дипольным моментом или спином.
III:6 Квантовые модели твердых тел
III:6.1 Твердое тело по Эйнштейну
III:6.2 Осцилляторная модель твердого тела
III:6.3 Одномерные осцилляторные модели
III:6.4 Твердое тело по Дебаю
III:7 Идеальные квантовые газы
III:7.1 Энтропия идеального квантового газа
III:7.2 Распределения Бозе-Эйнштейна и Ферми для частиц идеальных квантовых газов по скоростям
III:7.3 Характеристические функции идеальных квантовых газов
III:7.4 Конденсация газа бозонов по Эйнштейну
III:7.5 Энтропия идеального ферми-газа при низких температурах
III:7.6 Атом по Томасу-Ферми, белые карлики и нейтронные звезды как примеры применения термодинамики ферми-газа
III:8 Понятие о статистическом методе Гиббса
Ансамбль макроскопических систем можно рассматривать по аналогии с идеальным газом из молекул с внутренними степенями свободы. Соответственно, можно распространить формулу для связи энергии Гельмгольца с молекулярной статистической суммой с идеального газа с внутренней степенью свободы на ансамбли макроскопических систем. Приходим к статистическому методу Гиббса расчета энергии Гельмгольца
III:8.1 Ансамбль макроскопических систем. Статистическая сумма и энергия Гельмгольца
III:8.2 Примеры расчета энергии Гельмгольца статистическим методом Гиббса
III:8.3 Большой ансамбль Гиббса. Большая статистическая сумма и потенциал открытой системы.
III:8.4 Применение к идеальным квантовым газам
III:8.5 На пути к статистическому обоснованию равновесной термодинамики
Глава IV Модели неравновесной термодинамики и физической кинетики
IV:1 Модели для эффектов переноса
IV:1.1 Теплопроводность по Фурье
IV:1.2 Диффузия по Фику и броуновское движение по Эйнштейну
IV:1.3 Эффузия по Кнудсену
IV:2 Диффузно-электрические и термоэлектрические явления
IV:2.1 Диффузно-электрические явления
IV:2.2 Термоэлектрические явления
IV:3 Гидродинамические модели
IV:3.1 Гидродинамика "идеальной жидкости"
IV:3.2 Учет вязкости и теплопроводности
IV:4 Модели химической кинетики
IV:5 Кинетические уравнения для пространственно неоднородных систем
IV:5.1 Модель Лоренца
IV:5.2 Модель Больцмана для газа со столкновениями частиц друг с другом
IV:5.3 Слабонеравновесные состояния и релаксация к равновесию
IV:5.4 Кинетические уравнения Фоккера-Планка и Ландау
IV:5.5 Квантовое уравнение Больцмана
IV:6 Кинетика неоднородных систем. От кинетических уравнений к гидродинамике.
IV:6.1 Система без взаимодействия. Уравнение Лиувилля.
IV:6.2 Концепция самосогласованного поля Власова
IV:6.3 От уравнения Фоккера-Планка к уравнению диффузии Эйнштейна
IV:6.4 Кинетические уравнения и термоэлектрические явления
IV:6.5 От уравнения Больцмана к гидродинамическим уравнениям
В стадии написания - главы V, VI, VII
V Основания равновесной статистической физики классических систем
Будут обсуждаться гипотезы об эргодичности и перемешивании, о термодинамическом пределе и их роль для статистического обоснования термодинамики. Здесь же будут рассмотрены теория флуктуаций и метод Боголюбова.
VI Случайные процессы в статистической физике
VII Основания квантовой механики и квантовой статистики