Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.students.chemport.ru/materials/korg/korg09.doc Дата изменения: Thu Jan 15 17:55:47 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 21:14:43 2012 Кодировка: koi8-r Поисковые слова: п п р р п п п п п п п п р п р п р п р п

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра органической химии

[pic]


Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана




Курсовая работа
студ 3XX группы



Научный руководитель
Преподаватель






Москва 200X


Содержание


1. Введение 3
2. Литературный обзор 5
2.1. Химические превращения арил-гем.-дигалоциклопропанов 5
2.1.1. Восстановление гем.-дигалоциклопропановых соединений
5
2.1.2. Арил-гем.-дихлорциклопропаны в реакциях
электрофильного ароматического замещения 11
2.2. Получение нитрофенилциклопропанов и циклопропиланилинов 14
2.2.1. Получение нитрофенилциклопропанов 14
2.2.2. Получение циклопропиланилинов 15
2.2.3. Физиологическая активность полученных соединений 16
3. Обсуждение результатов 17
Экспериментальная часть 19
4.1. Синтез 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана 19
4.2. Синтез смеси о- и п-замещенных нитрофенилциклопропанов 19
4.3. Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана 20
5. Выводы 21
6. Список литературы 22


1. Введение


Известно большое число внутримолекулярных перегруппировок орто-
функционально замещенных фенилциклопропанов. Наряду с этим известно большое
число превращений фенилциклопропанов, в которых участвуют только малый цикл
и реагент. К числу таких превращений принадлежит реакция 1,1-
дихлорфенилциклопропана с борфторидом нитрозония, приводящая к замещенному
оксазолу:

Следует отметить, что реакции 1,1-дихлорциклопропанов,
сопровождающиеся трансформацией только трехуглеродного цикла, пока
ограничены именно этой реакцией.
Настоящая курсовая работа посвящена синтезу 1,1-дихлор-2-(2-
аминофенил)циклопропана, с целью изучения внутримолекулярных
перегруппировок его замещенных по аминогруппе. Например, планируется
изучить поведение ацилзамещенных аминов типа А в реакции с тем же
борфторидом нитрозония и выяснить, каким путем будет стабилизироваться
возникающий карбениевый центр и к какому продукту приведет эта реакция.

В соответствии с темой курсовой работы, в литературном обзоре
рассматриваются способы получения функционально замещенных 1,1-дихлор-2-
арилциклопропанов.

2. Литературный обзор



2.1. Химические превращения арил-гем.-дигалоциклопропанов

В данном литературном обзоре особое внимание уделено химическим
превращениям арилдигалоциклопропанов, затрагивающим как циклопропановое
(восстановление), так и ароматическое (электрофильное замещение) кольца.


2.1.1. Восстановление гем.-дигалоциклопропановых соединений

Восстановление гем.-дигалогенциклопропанов является основным методом
получения соответствующих моногалогенидов и иногда находит также применение
в синтезе циклопропановых соединений, не содержащих атомов галогена. Для
этой цели предложено использовать различные типы реагентов [1], из которых
чаще упоминаются трибутилоловогидрид [2], цинковый порошок [3, 4], и
алюмогидрид лития [5, 6]. Каталитическое действие на процессы
восстановления часто оказывают соединения переходных металлов. Хорошие
выходы продуктов реакции достигаются при действии на гем.-
дигалоциклопропаны i-Bu2AlH - Ti(OBu)4 [7], N2H4 - Ni(Rе) [8] и некоторых
других восстановителей [1, 9].
В настоящем литературном обзоре приведены примеры реакций с некоторыми
из описанных выше реагентов:
а) Na в жидком NH3 (температура: -60єџ-70є) [10, 11, 12].
[pic]
Механизм реакции восстановления Na в жидком аммиаке скорее всего
включает в себя последовательный перенос электронов от Na в NH3 к
субстрату, причем восстановление дигалогенидов, по-видимому, протекает
ступенчато. При этом возможно промежуточное образование или карбаниона, или
радикала, который может далее реагировать с растворителем или присоединять
другой электрон, давая карбанион:




[pic]

При восстановлении оптически активных дигалоциклопропанов в случае
промежуточного образования радикала следует ожидать рацемизации продуктов
восстановления [13, 14], тогда как при промежуточном образовании карбаниона
стерическая конфигурация продуктов восстановления должна остаться
неизменной [15, 16, 17]. Эта закономерность была использована для
установления механизма восстановления [17, 18].
Так как при восстановлении арилзамещенных галоциклопропанов раствором
Na в жидком аммиаке в наибольшей мере возможен гидрогенолиз трехчленного
цикла образующихся углеводородов [19, 20, 21, 22], в случае арил-гем.-
дигалоциклопропанов было максимально сокращено время контакта продуктов
восстановления с раствором Na в жидком NH3 (обычно до 10-15 минут) и
увеличена степень разбавления исходных дигалогенидов эфиром.
Гидрогенолиз трехуглеродного цикла арилциклопропанов подавлялся
увеличением концентраций применяемых растворов Na в жидком NH3 до 8% и
более, что объясняется связанным с этим снижением растворимости
образующихся циклопропанов [20, 22]. В оптимальных условиях выходы
арилциклопропанов составляет 60-95% практически при полном отсутствии
продуктов гидрогенолиза. Напротив, при низких концентрациях Na в жидком NH3
и значительной продолжительности опытов восстановление арил-гем.-
дигалоциклопропанов сопровождалось гидрогенолизом трехуглеродного цикла
образующихся арилциклопропанов.
Гидрогенолиз трехуглеродного цикла арилциклопропановых
соединений следует объяснить повышенным сродством фенильной группы к
электрону и повышенной стабильностью промежуточно образующихся при этом
коротко живущих анион-радикалов и карбанионов.
[pic]

б) LiAlH4 в диоксане в присутствии комплексов титана и циркония [23]
Восстановление гем.-дихлорциклопропанов гидридами проходит через
стадию окислительного присоединения последних к центральному атому
катализатора путем расщепления стерически наиболее доступной транс С-Сl
связи, в результате чего можно ожидать преимущественного образования в этих
условиях цис-моногалогенциклопропанов:
[pic]

[pic]
LiAlH4 в диоксане в присутствии катализатора Zr(acac)4 позволяет
получить цис-изомер (II) и фенилциклопропан (IV) в соотношении 62:38 с
общим выходом ~ 100%.
Оптимально для образования (II) из (I) использование двукратного
мольного избытка LiAlH4 при соотношении (I):Zr(acac)4=70:1. Увеличение или
уменьшение количества восстановителя, а также катализатора снижает
стереоизбирательность реакции и выход цис-изомера (II). В отсутствие
катализатора или в присутствии соединения других непереходных металлов
(например, Fe, Ni, Co, Pd) восстановление (I) проходит неселективно, при
этом образуются цис- (II) и транс- (III) изомеры с общим выходом ~ 30%.

в) Этилмагнийбромид в присутствии тетраизопропоксида титана
В работе [24] найден удобный препаративный метод восстановительного
дегалогенирования гем.-дигалогенциклопропанов (I) в соответствующие
стереоизомерные моногалогениды (II) и (III) с выходом до 80% путем
взаимодействия с 2-3 экв. этилмагнийбромида (EtMgBr) в присутствии
каталитических количеств тетраизопропоксида титана (Ti(OPr-i)4).

[pic]

Замена этилмагнийбромида на изопропилмагнийбромид или изменение
количества катализатора от 10 до 40% не оказывает существенного влияния на
соотношение образующихся при восстановлении дихлорида (I) изомерных
монохлоридов (II) и (III), тогда как использование четырех эквивалентов
реактива Гриньяра в реакции с дихлоридом (I) приводит к преимущественному
получению фенилциклопропана (табл. 1).








Таблица 1
Влияние условий реакции соединения (I) с EtMgBr в присутствии Ti(OPr-
i)4 на состав продуктов восстановления

|Мольное соотношение |Состав реакционной смеси, % |
|реагентов | |
|EtMgBr |Ti(OPr-i)4 |(I) |(II) |(III) |
|1 |0.2 |95 |3 |2 |
|2 |0.2 |45 |30 |25 |
|2 |0.4 |50 |27 |23 |
|3 |0.05 |60 |24 |16 |
|3 |0.1 |5 |48 |47 |
|3 |0.2 |- |56 |44 |
|3 |0.3 |- |58 |42 |
|4 |0.2 |- |32 |3 |

Восстановительная активность алкилмагнийгалогенидов в присутствии
тетраизопропоксида титана на гем.-дигалогенциклопропаны (I) может быть
объяснена промежуточным образованием титанациклопропановых интермедиатов
(А) [25, 26]. При взаимодействии промежуточного соединения (А) с дихлоридом
(I) происходит внедрение атома металла в связь углерод-галоген с
образованием ?-галогеноциклопропилтитанового соединения (Б) и вытеснение
этилена. Алкилирование соединения (Б) этилмагнийбромидом и
диспропорционирование образующегося продукта реакции (В) приводит к
соответствующим продуктам восстановления (II) и (III) и регенерации
титанациклопропанового интермедиата (А).

[pic]

г) NaBH4, пропанол-2 (комплексы родия в качестве катализаторов)
Комплексы родия, закрепленные на модифицированных силикагелях,
проявили высокую активность в восстановлении гем.-дигалоциклопропанов
переносом водорода от пропанола-2 и NaBH4 [27]

[pic]

При использовании в качестве донора водорода пропанола-2 протекает
только парциальное восстановление исходных дигалогенидов. В работе
отмечено, что в отсутствие катализатора отдельно взятый КОН в пропаноле-2
(82,4є, Ar) не проявляет активности в гидрогенолизе связи C - Hal.
Двукратное уменьшение содержания КОН в смеси приводит к снижению
скорости реакции в 1,4 раза. Восстановление гем.-дигалогенидов пропанолом-2
характеризуется преимущественным образованием цис-изомера (соотношение
цис:транс=2,6-1,8:1).
Характер процесса гидрогалогенирования существенно меняется при
использовании в качестве источника водорода NaBH4. Так, скорость
парциального восстановления 1,1-дихлорфенилциклопропана возрастает в 30
раз. Образующийся монохлорид подвергается дальнейшему дегалогенированию в
фенилциклопропан. Скорость замещения второго атома хлора намного ниже, чем
первого. Вследствие этого в реакционной смеси накапливается преимущественно
продукт парциального восстановления (93,3%). Наряду с ним в катализате
содержится 2% фенилциклопропана и 4,7% продукта раскрытия циклопропанового
кольца.
Авторы работы [27] подчеркнули, что NaBH4 в отсутствие катализатора в
растворе пропанола-2 не восстанавливает хлорпроизводные циклопропана. С
целью предотвращения дезактивации катализатора и раскрытия трехчленного
цикла выделяющийся HCl связывали при помощи CaO.

д) гидразин-гидрат в присутствии никеля Ренея
Восстановление гем.-дихлорциклопропановых соединений (I) N2H4.H2O в
присутствии Ni(Re) в спиртах протекает селективно с образованием смеси Z-
(II) и E-(III) монохлорциклопропанов (общий выход 86%) [8]. Соотношение
изомеров (II) и (III) устанавливали методами ГЖХ и ПМР спектроскопии.
Предпочтительным является образование Z-изомера: (II):(III)=2:1.

[pic]


е) Дифенилфосфид калия [K+PPh2-]

[pic]
При восстановлении 1,1-дихлоро-2-фенилциклопропана (I) ионом [PPh2-] в
Me2SO вдобавок к небольшим количествам (II) и (III) был получен и выделен в
результате окисления в виде (VI) бис(фосфин) (V) [28]. Этот продукт
замещения, возможно, был получен вследствие процесса элиминирования-
присоединения [29].
При проведении реакции в жидком аммиаке (вместо ДМСО (Me2SO))
образовались монохлориды (II) и (III) (общий выход 88%), но продукт
замещения не был получен.




2.1.2. Арил-гем.-дихлорциклопропаны в реакциях электрофильного
ароматического замещения

Электрофильное ароматическое замещение арилдихлорциклопропанов и
другие их химические превращения, оставляющие неизменной
дихлорциклопропильную группировку, позволяют перейти к трудно- или вообще
недоступным иными методами соединениям являющимися, в частности,
потенциально физиологически активными.
Данные реакции представляют также определенный теоретический интерес,
поскольку можно оценить характер и степень взаимного влияния бензольного и
дихлорциклопропанового колец, выражающихся в изменении их реакционной
способности.
Известно, что трехуглеродный цикл в сопряжении с бензольным проявляет
повышенную устойчивость к гетеролизу. В то же время трехуглеродный цикл
обладает сильными электронодонорными свойствами, и связанное с ним
ароматическое ядро легко вступает в реакции электрофильного ароматического
замещения [30, 31]. Введение в трехуглеродный цикл атомов хлора должно
снижать электронодонорные свойства трехуглеродного цикла при одновременном
увеличении его стабильности.

В работах [32, 33] исследовано поведение 1,1-дихлор-2-
фенилциклопропана в реакциях ацетилирования, бромирования и нитрования.
Как оказалось, нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана протекает
гладко при применении в качестве нитрующего агента дымящей HNO3 в уксусном
ангидриде при -25є, тогда как нитрат меди в (CH3CO)2O оставляет 1,1-дихлор-
2-фенилциклопропан неизменным. Продукт нитрования 1,1-дихлор-2-
фенилциклопропана представляет собой, по данным ГЖХ, элементного анализа и
ПМР- и ИК- спектров, в основном смесь двух изомерных мононитропроизводных в
количестве ~ 71,5 и ~ 28% (общий выход 70%), причем трехуглеродный цикл в
этих условиях не затрагивается. Сравнение спектров ПМР и хроматограмм
полученной смеси и преобладающего в ней изомера, выделенного в чистом виде
с теми же характеристиками заведомого 1,1-дихлор-2-(4-
нитрофенил)циклопропана [34] позволило авторам работы установить, что
нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в принятых условиях в основном
проходит в пара-положение с образованием 1,1-дихлор-2-(4-
нитрофенил)циклопропана. Принимая во внимание величину магнитной
анизотропии нитро-группы [35] и сопоставляя ПМР-спектры продуктов
нитрования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана и 1,1-дихлор-2-(4-
метилфенил)циклопропана, было сделано заключение, что в качестве второго
компонента при нитровании 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана образуется орто-
изомер - 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропан. Кроме того, продукты
нитрования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана наряду с 1,1-дихлор-2-(4-
нитрофенил)циклопропаном и 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропаном,
содержали 0,6% примеси, которая могла быть, как считают авторы,
соответствующим мета-изомером.

[pic]

Таким образом, нитрование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана приводит к
смеси соответствующих орто- и пара-изомеров в соотношении ~ 1:2,5.
Бромирование 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана требует жестких условий
(40є) проведения реакции и применения катализатора (железные стружки),
приводя с общим выходом до 65% к соответствующим изомерным монобромидам. В
частности, продукт бромирования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана, согласно
данным ГЖХ и спектров ПМР, состоит из двух изомеров в соотношении 85:15.
При этом преобладающий изомер, который был выделен в чистом виде, по
времени удерживания и спектральным характеристикам оказался идентичным 1,1-
дихлор-2-(4-бромфенил)циклопропану, синтезированному авторами работ [32,
33] также [34] присоединением дихлоркарбена к п-бромстиролу. Из величины
магнитной анизотропии связи C - Br [35] и сравнения спектров ПМР продуктов
бромирования 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана и 1,1-дихлор-2-(4-
метилфенил)циклопропана следует, что другим изомером, образующимся при
бромировании 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана в меньших количествах, является
1,1-дихлор-2-(2-бромфенил)циклопропан:

[pic]

В отличие от бромирования и нитрования, осуществить ацетилирование 1,1-
дихлор-2-фенилциклопропана в условиях, описанных для подобного превращения
его углеводородного аналога - фенилциклопропана [31, 36, 37], авторам
работы [33] не удалось.
Таким образом, гем.-дихлорциклопропильная группа при бромировании, как
и при нитровании, направляет заместитель преимущественно в пара-положение
бензольного ядра, тогда как циклопропильная приводит к преимущественному
орто-замещению, что можно объяснить различием в индукционном эффекте этих
групп, а также созданием гем.-дихлорциклопропилом значительных препятствий
для атаки орто-положения.




2.2. Получение нитрофенилциклопропанов и циклопропиланилинов



2.2.1. Получение нитрофенилциклопропанов

а) В 1959 году группой ученых лаборатории органического синтеза
(кафедра органической химии, МГУ им. Ломоносова) была разработана методика
нитрования фенилциклопропана, позволяющая получать мононитропроизводное с
высокими выходами (70-75%) [32, 38]. Нитрование осуществлялось действием на
фенилциклопропан дымящей азотной кислоты в уксусном ангидриде при -50є.
Положение нитрогруппы в полученном нитросоединении устанавливалось
окислением. Было показано, что это нитросоединение практически не
окисляется нейтральным и щелочным растворами перманганата калия; его
удалось окислить в условиях, применяемых для окисления нитротолуолов [39],
т.е. действием бихромата калия в растворе 50% серной кислоты при
нагревании. Продуктом окисления явилась о-нитробензойная кислота (выход
75%); следовательно, нитрогруппа вступила в орто-положение бензольного
кольца [38]. Полученный о-нитрофенилциклопропан был восстановлен далее в
соответствующий амин.

[pic]

Позднее авторами работы [32] было доказано, что нижекипящая фракция
нитрофенилциклопропана (106є при 6 мм, 75%) является орто-нитропроизводным,
а вышекипящая (122є при 5 мм, 18%) - пара-нитропроизводным [38].


б) При нитровании гем.-дихлорфенилциклопропана нитратом натрия в
трифторуксусной кислоте (0є) при разных соотношениях реагентов (1:1, 1:2,
1:3) во всех случаях была получена смесь орто- и пара-нитрофенил-гем.-
дихлорциклопропанов в соотношении 1:1,45 [40].

[pic]

в) В работе [41] приведена реакция нитрования орто-иод-
фенилциклопропана в условиях, применяемых для нитрования фенилциклопропана
[32] (т.е действием на орто-иод-фенилциклопропан дымящей азотной кислоты в
уксусном ангидриде при -50є), результатом которой явилось образование 2-
нитрофенилциклопропана (~53%).

[pic]
Но, т.к. реакция сопровождается рядом побочных процессов, ее нельзя
брать за основу метода получения нитрофенилциклопропанов.


2.2.2. Получение циклопропиланилинов

В данном литературном обзоре нами была рассмотрена работа [32],
авторами которой предложена методика синтеза о-циклопропиланилина. Данное
соединение было получено восстановлением соответствующего
нитрофенилциклопропана Fe-опилками в HCl(конц.).
Сотрудниками Университета г.Гента (Бельгия) был предложен синтез п-
циклопропиланилина в результате серии превращений из 4-фенил-1,3-диоксана
(I)
[42]:
[pic]




2.2.3. Физиологическая активность полученных соединений

Нитрозамещенные дигалогенфенилциклопропаны типа
[pic]
Обладают фунгицидной, инсектицидной и гербицидной активностью и могут
использоваться как пестицидные добавки к пластмассам, лакам и краскам [43].

3. Обсуждение результатов


Для получения 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана мы провели
трехстадийный синтез:
[pic]


1,1-дихлор-2-фенилциклопропана был получен из стирола по следующей
схеме:

[pic]



В литературе имеются данные, что гем.-дигалогензамещенное
циклопропановое кольцо менее склонно к раскрытию трехчленного цикла, чем
незамещенное [30, 31, 32], поэтому в реакциях электрофильного замещения
гем.-дигалогензамещенного фенилциклопропана можно использовать более
жесткие условия, чем в аналогичных реакциях для фенилциклопропана.
Синтез смеси 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропана и 1,1-дихлор-2-(4-
нитрофенил)циклопропана (общий выход 70%) проводили нитрованием 1,1-дихлор-
2-фенилциклопропана дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде при
-25є.
[pic]
Присутствие двух нитропроизводных определили по ТСХ. Разделение и
подтверждение строения полученной смеси не проводили.


1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропан был получен восстановлением и
последующим разделением на колонке с окисью алюминия (Al2O3) (элюент -
эфир : петролейный эфир=1:5) смеси 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропана
и 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропана Fe-опилками в HCl(конц.). Так
как нас интересовало строение о-изомера, оно было подтверждено данными
спектра ПМР.
Спектр ПМР (?, м.д.) 1,8-2,2 м (СН2 в ЦПК); 2,6-2,7 м (NH2); 3,75 с
(СН в ЦПК); 6,7-7,3 м (С6Н4).

Экспериментальная часть



4.1. Синтез 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана

К 33,5 г (0,3 моль) стирола в 160 мл хлороформа добавили 0,5 г
триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) и к смеси при энергичном перемешивании
прибавляли по каплям 160 мл 50%-ного раствора едкого натра (NaОН). Сначала
по каплям прибавили 16-26 мл раствора и, дождавшись начала экзотермической
реакции (контролировали процесс с помощью термометра), постепенно
прибавили остальную часть раствора щелочи, поддерживая равномерное кипение
реакционной смеси. Добавив все количество щелочи, массу перемешивали 2
часа при комнатной температуре, затем вылили в 800 мл холодной воды.
Органический слой отделили, водный экстрагировали хлороформом (два раза по
80 мл), экстракты объединили, промыли насыщенным раствором NH4Cl и
высушили над CaCl2. Упарив растворитель, остаток перегнали в вакууме при
Ткип. 121-122є при 20 мм. Получили 50,5 г (84%) 1,1-дихлор-2-
фенилциклопропана.


4.2. Синтез смеси о- и п-замещенных нитрофенилциклопропанов

К 205 мл охлажденного до -50є уксусного ангидрида при постоянном
энергичном перемешивании прибавляли по каплям дымящую HNO3 (94,4 мл, d
1,5). Смыв с капельной воронки остатки азотной кислоты уксусным
ангидридом, в течение 20 минут добавляли 50,5 г (0,3 моль) дихлорида
(температура реакционной смеси не должна подниматься выше -40є).
Перемешивание продолжали еще 30 минут при
-25 џ -20є (температура реакционной смеси не должна подниматься выше
-15є), затем вылили охлажденную реакционную массу в 1400 мл горячей воды.
Выделившийся маслянистый слой отделили, водный слой экстрагировали эфиром,
затем растворы объединили, промыли водой, 2 н. раствором соды, снова водой
и высушили хлористым кальцием (CaCl2). Перегонкой при Ткип. 147-148є (4
мм) выделили 114 г (70%) смеси мононитропроизводных, содержащей 1,1-дихлор-
2-(2-нитрофенил)циклопропан и 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропан в
соотношении 1:2,5 [33] (определено по ТСХ).


4.3. Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана

Смесь 114 г (0,5 моль) полученных нитросоединений (1,1-дихлор-2-(2-
нитрофенил)циклопропан и 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропан), 129,8 г
мелких железных опилок, 104 мл конц. HCl, 130 г CaCl2 кипятили при
интенсивном перемешивании 1 час. Затем добавили 40 г Fe (опилки) и 150 мл
конц. HCl и кипятили еще 1 час. Реакционную массу обработали щелочью
(NaOH) до сильно щелочной реакции. Продукты восстановления экстрагировали
1 л бензола. Бензольный раствор промыли водой, затем упарили. Получили 36
г (~36%) смеси аминов. На колонке с окисью алюминия (Al2O3) (элюент - эфир
: петролейный эфир=1:5) были выделены две чистые фракции: 11,5 г (32%) 1,1-
дихлор-2-(4-аминофенил)циклопропана и 14 г (40%) 1,1-дихлор-2-(2-
аминофенил)циклопропана. При стоянии из обоих веществ выпали кристаллы:
1,1-дихлор-2-(4-аминофенил)циклопропан Тпл. 57-58є (из водного спирта),
1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропан Тпл. 49є. Строение о-изомера было
подтверждено данными спектра ПМР.





5. Выводы


1. Проведен трехстадийный синтез 1,1-дихлор-2-(2-
аминофенил)циклопропана. Его строение подтверждено данными спектра ПМР.
2. Осуществлен анализ литературных данных, касающихся реакций
электрофильного замещения и восстановления арил-гем.-дигалоциклопропанов, а
также способов получения нитрофенилциклопропанов и циклопропиланилинов.

6. Список литературы


[1] Barlet R., Vo-Quang Y. // Bull. Soc. Chim. 1969. ?10. P. 3729-3760;
Кулинкович О.Г. // Современные проблемы органической химии. 1987. Вып.
9. С. 161-193.
[2] Leandre G., Monti H., Bertrand M. // Tetrahedron. 1974. Vol. 30. ?2.
P. 283-287; Sidnes L. K. // Acta Chem. Scand. 1978. Vol. 32B. ?1. P.
47-55.
[3] Якушкина Н. И., Захарова Г. А., Сурмина Л. С., Болесов И. Ф. // ЖОрХ.
1980. Т. 16. С. 1834-1838.
[4] Дьяченко А. И., Корнева О. С., Нефедов О. М. // Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1984. Вып. 11. С. 2653-2654.
[5] McRinney M. A., Nagarajan S. // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. ?13. P.
2233-2238.
[6] Sydnes L. K., Skatteboll L. // Acta Chem. Scand. 1978. Vol. 32B. ?9.
P. 632-638.
[7] Джемилев У. М., Гайсин Р. Л., Турчин А. А., Халикова Н. Р., Байкова
И. П., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. Вып. 5. С.
1080-1087.
[8] Молчанов А. П., Калямин С. А., Костиков Р. Р. // ЖОрХ. 1994. Т. 30.
Вып. 9. С. 1304-1306.
[9] Reyne F., Brun P., Waegell B. // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31. ?32.
P. 4597-4600.
[10] Нефедов О. М. // Докт. дисс. ИОХ АН СССР. 1967. С. 217-222, 234.
[11] Новицкая Н. Н. // Дисс. работа. ИОХ АН СССР. 1965. С. 46-55, 103.
[12] Нефедов О. М., Новицкая Н. Н., Петров А. Д. // Докл. АН СССР. 1963.
Т. 152. С. 629.
[13] Walborsky H. M., Chen C.-J., Webb J. L. // Tetrahedron Lett. 1964. P.
3551.
[14] Walborsky H. M. // Record. Chem. Progr. 1962. Vol. 23. P. 75.
[15] Walborsky H. M., Young A. E., // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86.
P. 3288.
[16] Pierse J. B., Walborsky H. M. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P.
1962.
[17] Verkado P. R., De Vries K. S., Wepster B. M. // Rec. Trav. Chim.
1964. Vol. 83. P. 367.
[18] Hoff M. B., Greenlee K. W., Boord C. E. // J. Amer. Chem. Soc. 1951.
Vol. 73. P. 3329.
[19] Walborsky H. M., Jonson F. P., Pierse J. B. // J. Amer. Chem. Soc.
1968. Vol. 90. P. 5222.
[20] Landgrebe J. A., Kirk A. G. // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. P. 3499.
[21] Walborsky H. M., Pierse J. B. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P.
4102.
[22] Нефедов О. М., Новицкая Н. Н., Ширнев В. И. // Докл. АН СССР. 1965.
Т. 161. С. 1089.
[23] Джемилев У. М., Гайсин Р. Л., Турчин А. А., Толстиков Г. А. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1991. Вып. 9. С. 2084-2087.
[24] Кулинкович О. Г., Астапович И. В., Масалов Н. В. // ЖОрХ. 1998. Т.
34. Вып. 9. С. 1327-1329.
[25] Кринкович О. Г., Свиридов С. В., Василевский Д. А., Притыцкая Т. С.
// ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 10. С. 2244-2245.
[26] Кринкович О. Г., Свиридов С. В., Василевский Д. А., Савченко А. И.,
Притыцкая Т. С. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 2. С. 294-298.
[27] Довганюк В. Ф., Шарф В. З., Сагинова Л. Г., Антокольская И. И.,
Большакова Л. И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. Вып. 3. С. 777-782.
[28] Meijs G. F. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. P. 3923-3925.
[29] Shields T. C., Gardner P. D. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. P.
5425-5428.
[30] Шабаров Ю. С., Колоскова Н. М., Донская Н. А., Лойм Н. А., Левина Р.
Я. // ЖОрХ. 1966. Т. 2. С. 1798.
[31] Hart H., Levitt G. // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 1261.
[32] Левина Р. Я., Шабаров Ю. С., Потапов В. К. // ЖОХ. 1959. Т. 29. С.
3233-3237.
[33] Шафран Р. Н. // Дисс. работа. МГУ. 1973. С. 73-80.
[34] Мальцев А. К., Штейншнейдр А. Я., Кессеник А. В., Нефедов О. М. //
ТЭХ. 1972. Т. 8. С. 265.
[35] Jackman L. M., Sternhell S. // Applic. of Nuclear Magnetic Reson.
Spectrosc. in Org. Chem. Pergamon. Press. 1969. P. 228.
[36] Левина Р. Я., Гембицкий П. А., Костин В. Н., Шостаковский С. М.,
Трещова Е. Г. // ЖОХ. 1963. Т. 33. С. 365.
[37] Левина Р. Я., Гембицкий П. А. // ЖОХ. 1961. Т. 31. С. 3480.
[38] Шабаров Ю. С., Потапов В. К., Левина Р. Я. // ЖОХ. 1964. Т. 34. С.
3127-3128.
[39] Синтезы орг. преп. 1949. Сб. 1. ИЛ. С. 256.
[40] Сагинова Л. Г., Альхамдан М., Петросян В. С. // Вестн. Моск. Ун-та.
Сер. 2. хим. 1998. Т. 39. ?5. С. 339-343.
[41] Шабаров Ю. С., Мочалов С. С., Новокрещенных В. Д., Волков Е. М.,
Ермишкина С. А. // ЖОрХ. 1975. Т. 11. ?7. С. 1907-1913.
[42] Bruegelmans M., Anteunis M. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1975. Vol. 84.
?12. P. 197-200.
[43] Bruson H. A., Plant H. L. // Пат. США. 3558726. 1968. Vol. 30. ?9.
-----------------------
[pic]

[pic]