Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.mccme.ru/dubna/2013/notes/kurnosov-lecture2.pdf
Дата изменения: Fri Jul 26 11:49:11 2013
Дата индексирования: Sat Mar 1 21:14:36 2014
Кодировка: Windows-1251

Н. Курносов, ТеориЯ групп в физике и химии, Дубна, 20-31 июлЯ 2013

ЛекциЯ 2. СпектроскопиЯ молекул, проекторы, молекулЯрные орбитали. Рештки
Описание: ИспользуЯ сведениЯ из теории групп, мы изуoeим нормальные колебаниЯ в молекулах, а также науoeимсЯ полуoeать молекулЯрные орбитали длЯ некоторых молекул как линейные комбинации атомных.

5. Основы теории представлений конеoeных групп (продолжение)
Теорема 1. (лемма Шура) Пусть заданы два представлениЯ , группы G в пространствах V1, V2 соответственно. Предположим, oeто f : V1 V2 - линейное отображение, такое oeто f (r g(v1)) = g ( f (v1)) длЯ любых g G и v1 V1.

Если и неэквивалентны, то f = 0. Если f oeто f (v ) = v длЯ всех v V1. Доказательство. (набросок)

0, то V1 = V2 и существует такое oeисло ,

1. Пусть представлениЯ неэквивалентны и f 0. Обознаoeим за W Ядро f . Оoeевидно, oeто W инвариантно относительно . Знаoeит, W = 0. Аналогиoeно Im f - подпространство в V2, инвариантное относительно . Знаoeит, f - эквивалентность, oeто невозможно. 2. Пусть V1 = V2. Тогда f имеет в V1 собственный вектор с собственным знаoeением . Собственное подпространство длЯ оператора f с этим собственным знаoeением ЯвлЯетсЯ инвариантным относительно . ПользуемсЯ неприводимостью и полуoeаем, oeто это подпространство совпадаает с V1. Следствие. (1) Пусть заданы два неприводимых конеoeномерных комплексных представлениЯ , группы G в пространствах V1, V2 соответственно и, предположим, oeто имеетсЯ линейное 1 отображение f : V1 V2. Положим, = |G | g G gf g -1 : V1 V2. Тогда, если представлениЯ tr f неэквивалентны, то = 0. Если же представлениЯ эквивалентны, то (x) = dim V x длЯ 1 любого x V. (2) Пусть e и f - ортонормированный базис в пространстве V1 и V2 соответственно. Предположим, oeто заданы матрицы R g и T g длЯ унитарных представлений и в этих базисах. Если представлениЯ неэквивалентны, то (R g)i j (T g)
g G kl

= 0,

если же V1 = V2 , то длЯ любого набора индексов 1 |G | (R g )i j (T g )k l =
g G

i k j l dim V1

Доказательство. (1) достатоoeно заметить, oeто tr = tr f , остальное следует из предыдущего предложениЯ, если взЯть отображение f , у которого один элемент fj r = 1 в матриoeном представлении, а остальные нулевые. 1 |G | (R g )i j ( f j r)(T g)
gG j,s -1 g t sr

= (i j ) (матриoeный элемент ).

(2) В силу унитарности R

R

g

Характером представлениЯ называетсЯ функциЯ : G C, такаЯ oeто ( g) = tr g. Клюoeевую роль в дальнейшем изложении играет следующаЯ ЛекциЯ 2, 22.07.2013

Н. Курносов, ТеориЯ групп в физике и химии, Дубна, 20-31 июлЯ 2013 Теорема 2. Пусть - характер некоторого неприводимого представлениЯ . Тогда 1 ( , ) 6 |G | g G ( g ) ( g ) = 1. Если же и - два неприводимых неэквивалентных представлениЯ конеoeной группы G, то ( , ) = 0. ДлЯ
1 |G | g

доказательства G ( s (R g)s s)(

этой теоремы t (R g )t t ) = s, t

1 |G |

достатоoeно заметить, (R g )s s(R g )t t =1.

oeто

(,

)

=

Следствие. Пусть n1, , nr - размерности всех неприводимых комплексных представлений конеoeной группы G. Тогда n2 + + n2 = |G |. 1 r Указание: Рассмотреть регулЯрное представление. В, oeастности, как легко заметить - из этого следует строение всех неприводимых представлений абелевых групп, эти представлениЯ оказываютсЯ одномерными. Пример 3.

На самом деле, можно показать, oeто характеры всех неприводимых неэквивалентных представлений образуют базис пространства центральных функций. Из этого следует, oeисло классов сопрЯжнных элементов равно oeислу неприводимых комплексных представлений группы G. ВозвращаЯсь к примеру выше, можно заклюoeить, понЯть, как строить неприводимые представлениЯ группы диэдра: Если на двумерном комплексном пространстве задано неприводимое представление группы диэдра Dn и e1 - собственный вектор оператора поворота a, т.к. a имеет порЯдок n, то a e1 = e1, где - корень n-ой степени из 1. Легко заметить, oeто тогда матрицы поворота имеют вид
0 0 - 1

. Матрица оператора b имеет вид в таком слуoeае

01 10

.

Одномерные представлениЯ строЯтсЯ с помощью факторизации по коммутанту, в oeастности в слуoeае oeтного n их 4, неoeтного - 2. Действительно, если n - неoeтно, то классов сопрЯжнности (n + 3)/2, а в слуoeае oeтного n таких классов (n + 6)/2. Выше мы построили длЯ неoeтного n = 2m + 1 m двумерных представлений, а длЯ n = 2m m - 1 двумерных представлений. Плюс мы знаем oeисло одномерных - теперь несложно убедитьсЯ, oeто oeисло представлений действительно равно oeислу классов сопрЯжнных элементов.

5. ПрименениЯ теории представлений: расщепление орбиталей, молекулЯрные орбитали, колебательнаЯ спектроскопиЯ
ДлЯ наoeала рассмотрим ион металла, внешним (заполнЯемым в данный момент) электронным уровнем ЯвлЯетсЯ 3d, находЯщийсЯ внутри кристаллиoeеской структуры определнной тоoeеoeной симметрии. Энергетиoeеское состоЯние такого элемента описываетсЯ гамильтонианом следующего вида: p2 Z 2 i + 2m riч e2 + ri j

H=

i jlis j + iчjiI
j

ч

+V

cryst

,

i

j

ЛекциЯ 2, 22.07.2013

Н. Курносов, ТеориЯ групп в физике и химии, Дубна, 20-31 июлЯ 2013 где первый oeлен отвеoeает кинетиoeеской энергии, второй - кулоновскому взаимодействию между электронами и Ядрами, третий - кулоновскому взаимодействию электронов иона с электронами кристалла, oeетвртый отвеoeает спин-орбитальному взаимодействию электронов в ионе и пЯтый - гипертонкой структуре взаимодействиЯ между элетронами и Ядром иона. В зависимости от силы кристаллиoeеского полЯ, роль разных факторов выходит на первый план: а) в слуoeае слабого полЯ главную роль играет спин-орбитальное взаимодействие, а кристаллиoeеский потенциал рассматриваетсЯ как возмущение, б) в слуoeае сильного полЯ в первую оoeередь основную роль играет потенциал кристаллиoeеского полЯ. В дальнейшем мы будем рассматривать именно второй слуoeай. Свободный атом имеет полную шаровую симметрию: любое вращение вокруг любой оси - операциЯ симметрии. В этом миникурсе бесконеoeные и непрерывные группы не будут рассматриватьсЯ, поэтому мы воспользуемсЯ некоторыми результатами квантовой механики без доказательства. Так, известно, oeто сфериoeеские гармоники Yl m( , ) ( - полЯрный угол, - азимутальный угол) ЯвлЯютсЯ базисными функциЯми длЯ группы всех вращений: Yl m( , ) = где Plm(x) = (1-x2)1/
|m | 2|m | d m d x||

2l + 1 (l - |m |)! 4 ( l + |m |) !
2

1/2

Plm(cos )ei

m

,

Pl(x) - полином Лежандра, где Pl(x) отвеoeают следующей =
l=0

производЯщей функции 1/ 1 - 2s x + x Yl , -m( , ) = (-1)mYl m( , ).

Pl(x)sl. ДлЯ сфериoeеских гармоник

ДлЯ каждого l сфериoeеские гармоники задают неoeтномерное представление группы вращений. В oeастности, длЯ l = 2 это представление пЯтимерно. Факт. Если мы изменим ось квантованиЯ (полЯрную ось), то "новые" сфериoeеские гармоники Yl m ( , ) и "старые" Yl m( , ) свЯзаны линейным преобразованием базисных функций, если l = l: PRYl
m

( , ) =
m

l (DR)m

m

Y

lm

( , ).

Выбор оси z произволен, в каoeестве таковой выберем ту ось, вокруг которой происходит вращение. Тогда PYl m( , ) = Yl m( , - ) = e диагональный вид, найдм е след:
m = +l -i m

Yl m( , ). Знаoeит матрица этого оператора имеет
1

l() =
m = -l

e

-i m

=e

-i l

e-

i (2l + 1)

e

-i l

sin l + 2 -1 = , 1 -1 sin 2

Теперь определим характеры, соответствующие другим элементам симметрии: - центр инверсии: PiYl m( , ) = Yl m( - , - ) = (-1)lYl m( , ) Знаoeит, l(i) = (-1)l(2l + 1). - зеркально-поворотнаЯ ось: (Sn) = (C
l l

n/2

sin l + 2 . Ч i) = (-1) sin [/2]
l

1

ЛекциЯ 2, 22.07.2013

Н. Курносов, ТеориЯ групп в физике и химии, Дубна, 20-31 июлЯ 2013 - плоскость симметрии: l( ) = l(C2 Ч i) = (-1)lcos(l). В слуoeае октаэдриoeеской симметрии полуoeим (длЯ l = 2): e 8C () 5 -1
3

3C 1

2

6C 1

2

6C -1

4

i 3i C 51

2 4

6i C4 6i C -1 1

2

8i C3 -1
2g

Легко разложить это представление в сумму неприводимых длЯ группы Oh: = T

+ Eg.

Тем самым, мы полуoeаем трхкратновырожденный уровень и двухкратновырожденный. Какой из них выше по энергии? На этот вопрос ответ данными методами мы полуoeить не можем. Однако, легко заметить, oeто из закона сохранениЯ энергии следует, oeто, если разницу в энергиЯх между этими уровнЯми обознаoeить за , то уровень T2 g отлиoeаетсЯ по энергии от наoeального на 2/5, а E g на - 3/5.

5. ПрименениЯ теории представлений: расщепление орбиталей, молекулЯрные орбитали, колебательнаЯ спектроскопиЯ
Рассмотрим молекулу химиoeеского соединениЯ. Помимо разлиoeных физиoeеских свойств (температура плавлениЯ, кипениЯ), определение которых с достатоoeной тоoeностью не всегда легко, и которые не ЯвлЯютсЯ уникальной характеристикой данного соединениЯ, существует рЯд свойств, которые позволЯют идентифицировать то или иное соединение. Правила отбора. ИК- и КР- (Раман) спектроскопиЯ. Рассмотрим оператор перехода молекулы из одного квантового состоЯниЯ в другое под действием электромагнитного излуoeениЯ имеет вид: ^ F= e
Qr i kQ

^Q P ћn,

Q Q где k - волновой вектор электромагнитного излуoeениЯ, n - единиoeный вектор, перпендикулЯрный направлению распространениЯ волны, т.е. параллельный электриoeескому ^ полю, а P = -i hr - оператор импульса. Суммирование производитсЯ по всем атомам в молекуле.
Поскольку размер молекул достатоoeно мал, то можно сoeитать, oeто e i , j - квантовые состоЯниЯ, то
i j , x
Qr i kQ

= 1, кроме того, если

=-

m h2

(E j - Ei)( j , x i

)1.

Таким образом, правила отбора определЯютсЯ представлениЯми вектора Q , которому r пропорционален дипольный момент ( ч = eQ ), на направление полЯ в электромагнитной волне. r Т.е. длЯ разрешнных переходов неприводимые компоненты представлениЯ должны быть неприводимыми представлениЯми сдвигов. Если переход разрешн не по всем координатам, Qr то такой переход называетсЯ полЯризованным. В некоторых слуoeаЯх приближениЯ ei kQ = 1 недостатоoeно, тогда экспоненциальный множитель разлагают в рЯд. В этом слуoeае полуoeают элементы, соответствующие мультипольному приближению. Помимо переходов в электриoeеском дипольном приближении могут происходить переходы под действием магнитной компоненты световой волны. В таком слуoeае, первый ненулевой e элемент содержит магнитный диполь 2m c Q Ч Q , такие переходы называютсЯ магнитными r p дипольными. В общем слуoeае, разрешнные электриoeеские дипольных переходов (их интенсивность выше, oeем у мультипольных и магнитных дипольных) определЯютсЯ неприводимыми представлениЯми компонент вектора сдвига (x , y , z ) и поворота (Rx , R y , Rz).
1. Это следует из сопрЯжнности операторов импульса и координаты в квантовой механике.

ЛекциЯ 2, 22.07.2013

Н. Курносов, ТеориЯ групп в физике и химии, Дубна, 20-31 июлЯ 2013

В дальнейшем реoeь будет идти о ИК- и КР-активных колебаниЯх. ДлЯ нелинейной молекулы, как легко заметить, может наблюдатьсЯ 3N - 6 нормальных колебаний. Базисные функции длЯ представлений. Пример 4. Рассмотрим тоoeеoeную группу симметрии D3 и определим базисные функции длЯ них. ДлЯ этого напишем элементы симметрии в матриoeном виде: - R(C3) =
1 2 3 2 3 2 1 -2

1 2 3 2

-

-

3 2 1 2

, R(C2(1)) =

-1 0 01

, R(C2(2)) =

-

1 2

3 2

-

3 2 1 -2

, R(C2(3)) =

.

Таким образом, как легко видеть, базисные функции, приведнные в таблице ниже преобразуютсЯ по соответствующим представлениЯм.

Базисные функции, обознаoeенные R отвеoeают угловому моменту вокруг оси и имеют вид R = p - p . Поэтому длЯ многих групп (x , y , z ) преобразуютсЯ не так, как (Rx , R y , Rz), поскольку последние преобразуютсЯ также как аксиальный вектор r Ч p. Теперь мы спокойно можем определить ИК- и КР-активные колебаниЯ. ДлЯ этого надо разложить представление отвеoeающее 3N - 6 нормальным колебаниЯм на неприводимые компоненты. Заметим, oeто представление, отвеoeающее всем возможным 3N колебаниЯм, ЯвлЯетсЯ прЯмым произведением2 представлениЯ размерности N , отвеoeающего всем возможным перестановкам атомов молекулы под действием элементов симметрии и трхмерного представлениЯ, которое соответствует измененению радиального вектора (x , y , z ) под действием тоoeеoeной группы. Последнее полуoeаетсЯ в каoeестве прЯмой суммы тех представлений, длЯ которых (x , y , z ) ЯвлЯютсЯ базисными. Сделаем это на конкретных примерах: Пример 5. Молекула воды (H2O ). ДаннаЯ молекула, как мы уже обсуждали имеет тоoeеoeную группу симметрии C2v. Таблица е характеров:

2. Подробнее об этом будет расскажено oeуть ниже.

ЛекциЯ 2, 22.07.2013

Н. Курносов, ТеориЯ групп в физике и химии, Дубна, 20-31 июлЯ 2013 Несложно выписать трхмерное (по oeислу атомов) представление соответствующее перестановкам атомов элементами симметрии данной молекулы, такой представление oeасто обознаoeаетсЯ a (или a.s.)3. Характер данного представлениЯ следующий: C2v e C a 3 1
2

v 31

v

Это представление приводимо и раскладываетсЯ в 2A1 + B1. Представление, по которому преобразуютсЯ векторы (смотри таблицу характеров выше) имеет вид A1 + B1 + B2. Знаoeит, представление, соответствующее нормальным колебаниЯм имеет вид: a
vec

A2) - (A1 + B1 + B2) - (A2 + B1 + B2) = 2A1 + B1.

= (2A1 + B1) (A1 + B1 + B2) - (A1 + B1 + B2) - (A2 + B1 + B2) = (3A1 + 3B1 + 2B2 +

Теперь неплохо бы понЯть, как эти колебаниЯ устроены. ОказываетсЯ, так:

OEтобы полуoeить сами колебаниЯ надо воспользоватьсЯ проекционным оператором - Pi(ћ) = 1 g G gR g (ћ). Такие операторы выделЯют из представлениЯ подпространство векторов |G | атомных смещений, преобразующихсЯ по представлению i. Эти операторы действительно ЯвлЯютсЯ проекторами в обыoeном понимании, т.е. PiPj = P jPi = 0 (i PiPi = Pi. Таким образом длЯ молекулы воды полуoeаем три колебаниЯ (они все ИК- и Раман-активны).
3. a - a to m s , a .s. - a to m ic site s .

j ),

ЛекциЯ 2, 22.07.2013

Н. Курносов, ТеориЯ групп в физике и химии, Дубна, 20-31 июлЯ 2013

Пример 6. Рассмотрим молекулу этилена (C2H4), тоoeеoeнаЯ группа е симметрии - D2h. В слуoeае этилена легко полуoeить, oeто D2h a eC 18 0
z 2

vec

C 0

y 2

x C2 i -2 0 6

xy

x 2

z

0

yz

ВыoeитаЯ, колебаниЯ отвеoeающее перемещению и вращению молекулы как целого имеем следующее представление: D
2h z e C2 C 12 2 2 y 2

C 0

x 2

i 06

xy

x 2

z

0

yz

,

раскладываЯ которое по неприводимым компонентам полуoeим = 3a g + 2b1 g + b2 g + au + b 2b2u + 2b3u. Соответствующие колебаниЯ имеют вид:

1u

+

В общем слуoeае, можно не выписывать представление vec, а смотреть, на каких элементах симметрии лежат разлиoeные атомы, а затем, используЯ таблицу ниже и уoeитываЯ oeисло сохранЯемых атомов выписывать представление всех колебаний. ЛекциЯ 2, 22.07.2013

Н. Курносов, ТеориЯ групп в физике и химии, Дубна, 20-31 июлЯ 2013

Выше шла реoeь о произведении представлений V и W - это представление, которое задатсЯ на тензорном произведении пространств V W формулой ( ) g (v w ) = gv gw , длЯ всех g G , v V , w W . Важным свойством этой конструкции, которым мы уже успели воспользоватьсЯ, ЯвлЯетсЯ то, oeто характер произведениЯ равен произведению характеров (мдлЯ этого достатоoeно заметить, oeто матрица произведениЯ разбиваетсЯ на клетки, в каждой из которых стоит элемент (R( g ))i j ћ R( g )). ЛинейнаЯ комбинациЯ атомных орбиталей (ЛКАО) Если у нас есть молекула, то орбитали отдельных атомов взаимодействуют, даваЯ хиимиoeескую свЯзь, при этом образуютсЯ новые орбитали, при этом орбитали разной симметрии не взаимодействуют. В этом разделе мы увидим, как с помощью теории представлений групп полуoeать молекулЯрные орбитали в каoeестве линейной комбинации атомных. МолекулЯрные орбитали, образующиесЯ в результате взаимодействиЯ атомных, обладают разной энергией. Так pz двух атомов углерода в молекуле этилена дают двумерное представление, распадающиесЯ в сумму двух непривлдимых одномерных - b1u и b2 g . При этом несложно заметить (например, воспользовавшись проекционным оператором), oeто 1 1 (b1u) = ( 1 + 2), (b2 g ) = ( 1 - 2), 2 2 где i - атомные pz - орбитали двух углеродов. Пример 7. Рассмотрим молекулу бензола (D
6h

симметриЯ).

Рассмотрим, как взаимодействуют pz орбитали атомов углерода, с образованием новых молекулЯрных орбиталей, длЯ этого в наoeале посмотрим, как преобразуютсЯ данные орбитали под действием элементов симметрии нашей тоoeеoeной группы, а потом полуoeившеесЯ представление разложим на неприводимые компоненты. Таблица характеров группы D
6h

полуoeаетсЯ из таблицы характеров D6.

Подробнее о построении таблицы характеров длЯ прЯмого произведениЯ с циклиoeеской второго порЯдка говорилось на лекции. Теперь, нессложно записать, как выглЯдит таблица характеров длЯ нашего представлениЯ (совпадающего с a.s.): D
6h 1 e C6 60 ,2 1 C3 0 ,2

C 0

2

3C2 3C2 h 2S 2 0 -6 0

6

2S 0

3

i 3 02

v

3 0

d

ЛекциЯ 2, 22.07.2013

Н. Курносов, ТеориЯ групп в физике и химии, Дубна, 20-31 июлЯ 2013

Тогда = A

2u

+B

2g

+ E1 g + E2u. Теперь запишем соответствующие молекулЯрные орбитали: 1 (a2u) = ( 1 + + 6), 6 1 1(e1 g ) = ( 1 + 2 - 4 - 5), 2 1 2(e1 g) = ( 1 - 2 - 2 3 - 4 + 5 + 2 6), 23 1 1(e2u) = ( 1 - 2 + 4 - 5), 2 1 2(e2u) = ( 1 + 2 - 2 3 + 4 + 5 - 2 6), 23 1 (b2 g ) = ( 1 - 2 + 3 - 4 + 5 - 2 6). 6

Полуoeить молекулЯрные орбитали можно следующим образом: подействуем проектором на заданную орбиталь 1 (можно и другую) и полуoeим сумму орбиталей, менЯющуюсЯ по соответственному представлению, в слуoeае двумерных представлений необходимо действовать оператором проекции на две разные орбитали - а затем симметризовать их: 1 1,2(e) = (Pe( 1) + Pe( 2)). 2 ПолуoeающиесЯ молекулЯрные орбитали приведены на рисунке ниже:

ЛекциЯ 2, 22.07.2013