Äîêóìåíò âçÿò èç êýøà ïîèñêîâîé ìàøèíû. Àäðåñ îðèãèíàëüíîãî äîêóìåíòà : http://www.issp.ac.ru/libm/papers/108.pdf Äàòà èçìåíåíèÿ: Wed Dec 28 12:43:53 2005 Äàòà èíäåêñèðîâàíèÿ: Tue Oct 2 01:45:35 2012 Êîäèðîâêà: koi8-r

Ciencia y TechnologÌa de los Materiales DEPOSICIñN FìSICA EN VACIO CON ARCO ELèCTRICO (DFVAE) DE LOS RECUBRIMIENTOS DECORATIVOS SOBRE LAS SUPERFICIES PLANAS Y TRIDIMENSIONALES DE VIDRIO Y DE ACERO C. Ferrer GimÈnez1, A. SÀnchez Bolinches1, M. Friesel2, B. B. Straumal3, N. F. Vershinin3, V. Stanic4, F. Rustichelli4
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Departamento de IngenierÌa MecÀnica y de Materiales, Universidad PolitÈcnica de Valencia, 2 Camino de Vera, s/n, Apt. Correos 22012, ES-46022 Valencia, Espaßa. SIMS Laboratory, Chalmers University of Technology, S-41296 Gothenburg, Suecia. 3I. V. T. Ltd. (Institute for Vacuum Technology), P.O. Box 47, RU-109180 MoscÇ, Rusia. 4Istituto di Scienze Fisiche, Universita' degli Studi di Ancona, Via P. Ranieri, 65, I-60131 Ancona, Italia El proceso de deposiciÑn fÌsica en vacÌo con arco elÈctrico (DFVAE) permite obtener recubrimientos sobre los substratos no conductores y, ademÀs, conseguir recubrimientos uniformes sobre las superficies tridimensionales de forma complicada. Fue desarrollada la instalaciÑn para DFVAE de los recubrimientos sobre Àreas extensas planas y tridimensionales. Los recubrimientos protectores y decorativos de Al, Au, TiN y TiO2 se depositaron sobre las piezas metÀlicas, plÀsticas y de vidrio de tamaßo hasta 2000 cm. Se demostrÑ la existencia de amplio campo de aplicaciÑn en arquitectura, envasados y decoraciÑn. Las microestructura, composiciÑn quÌmica y propiedades Ñpticas de los recubrimientos se estudiaron con espectroscopia de masas de iones secundarios, difracciÑn de rayos-X, microscopÌa electrÑnica de transmisiÑn y de barrido, microscopÌa de fuerzas atÑmicas. Vacuum Arc Deposition of Decorative Coatings on Flat and Three-Dimensional Glass and Steel Substrates The vacuum arc deposition permits to coat the non-conducting materials and the threedimensional (3d) parts having complicated form with very uniform coatings. The vacuum arc deposition machine for the coating of large flat substrates and 3d parts has been developed. Protective and decorative Ti, Al, Au, TiN and TiO2 coatings have been deposited on the metallic, plastic and glass 3d parts with dimensions up to 2000 cm. The broad field of the applications in architecture, packaging and decoration is demonstrated. The microstructure, chemical constitution and optical properties of photorefractive coatings have been characterised with the aid of secondary ion mass-spectroscopy, X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, atomic force microscopy. 1. INTRODUCCIñN Los recubrimientos decorativos y funcionales sobre los vidrios y los aceros tienen el papel de importancia creciente, permitiendo mejorar las caracterÌsticas de estos materiales en servicio, ensanchar el Àrea de sus posibles aplicaciones y disminuir el deterioro (1, 2). En principio son varios los mÈtodos de deposiciÑn de estos recubrimientos (1, 3-6). Sin embargo, el mÈtodo de DFVAE resulta ser el mÀs eficaz y ecolÑgico para los recubrimientos decorativos en el vidrio arquitectÑnico y en el acero (7, 8). De mÀxima importancia es la posibilidad de aplicar los recubrimientos con dibujo y de cualquier color interferencial (como rojo, pÇrpura, verde, amarillo etc.) sobre las superficies de Àreas extensas. Otra ventaja de este mÈtodo consiste en la posibilidad de recubrir las superficies de piezas tridimensionales de forma compleja.

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Ciencia y TechnologÌa de los Materiales 2. PARTE EXPERIMENTAL Para obtenciÑn de los recubrimientos se utilizÑ el equipo industrial original "Nikolai", destinado a deposiciÑn de recubrimientos sobre extensas Àreas de vidrio arquitectÑnico. Las caracterÌsticas tÈcnicas de este equipo son las siguientes: potencia mÀxima consumible- 75 kW, el lÌmite de vacÌo- 510-4 Pa, capacidad de producciÑn para las lÀminas de vidrio de dimensiones 2100x1300x5 mm- 30 lÀminas en un ciclo de trabajo de 8 horas, lo que da hasta 1000 m2/mes. El procedimiento estÀndar de aplicaciÑn de un recubrimiento decorativo sobre el vidrio consta de tres fases. En primer lugar, las hojas de vidrio se lavan con agua destilada caliente, se montan en marcos, y estos se instalan en los soportes mÑviles dentro de la cÀmara de vacÌo. La cÀmara dispone de 15 soportes que pueden moverse dentro de la cÀmara independientemente, permitiendo someter las hojas de cada marco a un tratamiento individual. El paso siguiente es de la limpieza por erosiÑn iÑnica dentro de la cÀmara. El tercer paso, de aplicaciÑn de recubrimiento, se realiza inmediatamente despuÈs del paso de limpieza para evitar la contaminaciÑn de la superficie. Los iones de alta energÌa para la limpieza por erosiÑn iÑnica dentro de la cÀmara, se producen por los aceleradores Hall de apertura larga (9). Estos aceleradores se encuentran en los lados opuestos de la cÀmara y efectÇan la limpieza de dos caras de hoja de vidrio. La alta potencia de acelerador asegura la calidad de limpieza de cualquier tipo de vidrio. Como fuentes de material pulverizado actÇan tres blancos circulares de 200 mm de diÀmetro, colocados en fila vertical en cada de los dos lados opuestos de la cÀmara. En el proceso industrial pueden utilizarse hasta seis blancos simultÀneamente. El gas, oxÌgeno para los recubrimientos de TiO2 o nitrÑgeno para los de TiN, se inyecta en la cÀmara hasta presiÑn 0,05 Pa. La generaciÑn del arco es continua y su posiciÑn en la superficie del blanco es aleatoria. Como el Àngulo entre la direcciÑn de proyecciÑn de microgotas y la superficie del blanco es pequeßo (9), aparece el efecto de pantalla que permite aumentar la parte de partÌculas cargadas en el haz. El alto nivel de ionizaciÑn en el arco elÈctrico permite controlar eficazmente el proceso de deposiciÑn y utilizar los substratos no conductores. El espesor de la capa depositada, igual que el espesor de la capa pulverizada en el proceso de limpieza, estÀ definido por la velocidad de movimiento de la lÀmina delante de la fuente. Recubrimientos de Ti, TiN, TiO2 y de multicapa TiN/TiO2 se aplican con el mismo Èxito sobre lÀminas de metal, vidrio y plÀstico. Para producir recubrimientos con dibujo se utilizan mÀscaras fabricadas de tela de nylon. La variedad de colores se consigue variando el gas y parÀmetros del proceso de deposiciÑn. En el trabajo presente las muestras de vidrio silicato y de acero inoxidable con recubrimientos de Ti, TiN, TiO2, TiN/TiO2 fueron recortadas de lÀminas grandes obtenidas en este equipo. La microestructura de los recubrimientos fue estudiada con el microscopio electrÑnico de barrido, MEB (SEM), JSM 6300F de JEOL, con tensiÑn de aceleraciÑn de 3 kV. Para ensayar la superficie de recubrimientos a nanoescala se utilizÑ el microscopio de fuerzas atÑmicas, MFA (AFM), "Autoprobe CPAFM" de "Park Scientific Instruments" en el modo de contacto, con el micropalpador puntiagudo, recubierto con oro, con el radio de curvatura de la punta menos de 20 nm. Para determinar la composiciÑn quÌmica de los recubrimientos de TiO2 sobre el vidrio silicato, se estudiaron los perfiles de distribuciÑn de los elementos en funciÑn de la profundidad. Los perfiles se obtuvieron por espectroscopia electrÑnica Auger, EAE (AES) con el espectrÑmetro PHI-551 con analizador de doble paso con el espejo cilÌndrico. La presiÑn base de la cÀmara es menos de 210-8 Pa. La excitaciÑn del espectro se consigue con el haz de electrones normal a la superficie de la muestra, con energÌa de 3 keV y la intensidad de la corriente de 8 µA. Los espectros se registran durante la erosiÑn de la superficie con haz de

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Ciencia y TechnologÌa de los Materiales iones de argÑn con energÌa de 5 keV y Àngulo de incidencia de 70º. El haz iÑnico se desplazaba, barriendo la superficie de la probeta para evitar la formaciÑn de crÀter. Como la velocidad de erosiÑn era considerablemente mÀs alta que la velocidad de adsorciÑn de los gases residuales, no hubo necesidad de calentamiento del sistema del espectrÑmetro. Por espectroscopÌa de masa de iones secundarios, EMIS (SIMS) se estudiÑ la distribuciÑn de C, N, Ti, Cr y Ni en el espesor de recubrimientos y substratos. El instrumento utilizado fue el espectrÑmetro "Ims 3f" (de CAMECA, Francia). El haz de iones primarios O2+ con energÌa de 12,5 keV y la corriente Ip de 250 a 1800 nA barrÌa el Àrea cuadrado de 250x250 mm en la superficie de la probeta. Los iones secundarios, acelerados hasta energÌa de 4,5 keV, se recogÌan del Àrea de 100x100 mm en la parte central del Àrea barrida. La banda energÈtica del filtro de paso de iones secundarios era de 50 mV, centrada en la energÌa mÀxima de los iones. La distribuciÑn de C, N, Ti, Fe, Cr y Ni se estableciÑ por el estudio de las curvas de distribuciÑn de los isÑtopos 12C+, 24C+, 60TiN+, 46Ti+, 56Fe+, 52Cr+ y 60Ni+. La profundidad de los crÀteres de erosiÑn se medÌa varias veces en su parte central con el instrumento "Talisurf 10" (de la Rank Taylor Hobson, GB). La desviaciÑn de la medida medÌa resultÑ ser de 2% a 11%. Las mediciones de difracciÑn de rayos-X se realizaron con el difractÑmetro Rigaku Denki RU 300 (40 kV, 200 mA) con la radiaciÑn de Cu-K ( = 1,54 å) y el filtro de Ni. 3. RESULTADOS Y DISCUSIñN Las micrografÌas MEB de los recubrimientos de Ti, TiN, TiO2 sobre el vidrio silicato estÀn representadas en las figuras 1a ­ 1c. Encima de las pelÌculas de recubrimientos se ven las pequeßas gotas de Ti. La presencia de estas gotas es debida a que el arco elÈctrico arde, formando varias manchas calientes que se mueven por la superficie del blanco de Ti. En cada mancha ardiente se produce la evaporaciÑn explosiva de pequeßa cantidad de material del blanco. La mayor parte de este Ti evaporado se ioniza y se dirige hacia el substrato a recubrir. En los casos de TiN o TiO2 los iones de Ti reaccionan con atmÑsfera de gas de trabajo y forman las pelÌculas de nitruros u Ñxidos. La menor parte del material evaporado se proyecta sobre el substrato, y solidifica en forma de gotas planas. El aspecto de estas gotas, redondo o alargado, viene determinado por la orientaciÑn relativa del blanco y del substrato (10). En la Figura 1 se ve, que la cantidad de las gotas resulta ser mÌnima para los recubrimientos de TiN y mÀxima par los de TiO2, depositados en las mismas condiciones. Esta diferencia proviene de la diferencia entre los mecanismos de interacciÑn de los iones de Ti con nitrÑgeno y oxÌgeno durante la formaciÑn de Ñxido o nitruro. Como estas gotas de metal son muy pequeßas y no se observan a simple vista, no perjudican el aspecto de los recubrimientos decorativos. EstÀ demostrado que los recubrimientos obtenidos por DFVAE poseen alta resistencia contra la corrosiÑn. En particular, los recubrimientos de TiN o TiO2 sobre el vidrio, que se considera como el medio inerte desde el punto de vista de electroquÌmica, resultan mucho mÀs resistentes contra la corrosiÑn interna que los obtenidos por pulverizaciÑn reactiva con la corriente directa (reactive Direct Current sputtering) o por la deposiciÑn quÌmica en fase de vapor asistida por plasma (11). La explicaciÑn de esto estÀ en que los recubrimientos obtenidos por deposiciÑn fÌsica en vacÌo con plasma son muy densos y no tienen picaduras, tÌpicas para los recubrimientos, obtenidos por otros mÈtodos. La ausencia de las picaduras a escala nanomÈtrica se revela con ayuda de MFA (AFM) (Fig. 1d). En el caso de un substrato electroquimicamente activo, el recubrimiento reacciona con este durante el proceso de corrosiÑn. Si el recubrimiento resulta mÀs noble que el substrato, como es en los casos de TiN y TiO2 sobre la mayorÌa de los metales, la presencia de las picaduras, incluso pequeßÌsimas, permite la penetraciÑn del agente corrosivo hacia el substrato y conlleva la corrosiÑn muy activa de Èste. Sin embargo, fue demostrado recientemente que la presencia del recubrimiento

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Ciencia y TechnologÌa de los Materiales decorativo de TiN, obtenido por DFVAE sobre la superficie de acero inoxidable, no perjudica la resistencia contra la corrosiÑn de este substrato (8). Esto tambiÈn comprueba la alta calidad del recubrimiento y ausencia de las picaduras, que atraviesan todo el espesor del recubrimiento. Las curvas de concentraciÑn para los recubrimientos de TiO2 sobre el vidrio silicato, obtenidos de los espectros EAE (AES), estÀn representados en la Fig. 2. Se analizaron los picos caracterÌsticos de Ti, O, C y Si. DespuÈs de los 3 min de erosiÑn las indicaciones de contaminaciÑn superficial con carbono y oxÌgeno desaparecen del espectro. El incremento en la concentraciÑn de Si indica la transiciÑn entre el recubrimiento y el substrato. El contenido en O en TiO2 se mantiene constante en todo el espesor de recubrimiento, excepto una capa fina adyacente al substrato de vidrio, enriquecida de Ti. La relaciÑn Ti/O en el recubrimiento de TiO2 se encuentra en el nivel de 1.95, muy prÑximo al estequiomÈtrico. La concentraciÑn de C se mantiene constante en todo el recubrimiento y, para el caso de TiO2, resulta ser cero. En la intercara recubrimiento/vidrio el contenido en O y en C crece, mientras que en Ti decrece lentamente. La distribuciÑn de O en el espesor de recubrimiento de TiN, revelada por EMIS (SIMS) resulta no uniforme, con incremento hacia la superficie y hacia la intercara. Esto se debe a la posible oxidaciÑn de TiN despuÈs de deposiciÑn y a la absorciÑn de O del substrato de SiO2. El mÈtodo de DFVAE permite conseguir los recubrimientos de color natural, propio al material del recubrimiento en volumen, como el blanco metÀlico en el caso de Ti o el color oro en el caso de TiN, o de color causado por interferencia (TiO2). Los recubrimientos de colores verde y amarillo, estudiados en el trabajo presente, fueron obtenidos en las Àreas de 1300x1600 mm. En el caso de Àreas tan extensas la uniformidad del espesor de recubrimiento obtiene el papel muy importante por alta sensibilidad del ojo humano a los cambios de color. El mismo color en toda Àrea del recubrimiento, significa que las oscilaciones del espesor no superan 5%. Los espectros de reflectancia de TiN de color oro y los recubrimientos de coloreado interferencial estÀn representados en la Fig. 3. Como el recubrimiento de TiO2 mide 0,3 ­ 0,5 µm, su espectro de rayos-X revela solo el pico difuso del substrato amorfo de vidrio silicato (Fig. 4). Igual que sobre el vidrio, los recubrimientos con el coloreado interferencial se aplican sobre el acero inoxidable. Durante el proceso de DFVAE la temperatura del substrato pude mantenerse baja. Esto da la posibilidad de depositar recubrimientos sobre los substratos termoinestables, como los polimÈricos. Por ejemplo, para depositar los recubrimientos con dibujos, resistentes contra la corrosiÑn y contra los araßazos, se utilizaron las mÀscaras polimÈricas (7). La velocidad de deposiciÑn en el proceso de DFVAE depende poco de la distancia entre el substrato y la fuente o de la orientaciÑn relativa de estos (12, 13). Es una ventaja muy importante en comparaciÑn con otras tecnologÌas. Gracias a esto, resulta posible recubrir las piezas con formas muy complicadas. Como un ejemplo en la Fig. 5 se puede ver una pieza hemisfÈrica de bronce de 90 cm de diÀmetro, recubierta con oro por la tÈcnica de DFVAE. Esta pieza, junto con otras piezas tridimensionales recubiertas con oro, forma parte de los candelabros, instalados en la reciÈn restaurada Catedral del Cristo el Salvador en MoscÇ (Fig. 6). Otro ejemplo es el de la botella recubierta con TiN (Fig. 7). Durante el proceso de deposiciÑn, la botella se colocaba con su cuello dirigido hacia la fuente. Sin embargo, se ve que la velocidad de deposiciÑn estaba por encima del cero incluso en los lugares que se encontraban en la sombra.

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Ciencia y TechnologÌa de los Materiales CONCLUSIONES Se comprobÑ que el mÈtodo de DFVAE es muy eficaz para obtenciÑn de recubrimientos decorativos protectores de metales, nitruros y Ñxidos sobre las Àreas extensas de vidrio, acero, bronce. Estos recubrimientos pueden poseer el color natural o interferencial, son muy densos y resistentes contra la corrosiÑn. Este mÈtodo es eficaz para recubrir las piezas grandes tridimensionales de forma complicada. AGRADECIMIENTOS Este trabajo constituye una parte de trabajo general, que se estÀ desarrollando bajo financiaciÑn de Copernicus Network (Contrato ERB IC 15 CT98 0815), de INTAS (Contrato 99-1216), de Royal Swedish Academy of Sciences y del IMPIVA (proyecto "AnÀlisis del sector de vidrio hueco en la Comunidad Valenciana"). El apoyo de la Universidad de Valencia y de la CancillerÌa de Cultura, EducaciÑn y Ciencia de la Geniralitat Valenciana hicieron posible la estrecha colaboraciÑn entre los participantes de este grupo. A los profesores E. I. Rabkin, M. Willander y al doctor Yu. M. Shulga les agradecemos sus discusiones estimuladoras. BIBLIOGRAFìA 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. R. J. MartÌn Palma, J. M. MartÌnez Duart, A. Malats i Riera, Bol. Soc. Esp. CerÀm. Vidrio 37 (1998) 7­12 C. Zaldo, Bol. Soc. Esp. CerÀm. Vidrio 37 (1998) 103­108 J. Livage, Bol. Soc. Esp. CerÀm. Vidrio 37 (1998) 87­92 F. Ojeda, F. J. Marti, J. M. Albella, Bol. Soc. Esp. CerÀm. Vidrio 37 (1998) 447­453 B. Straumal, N. Vershinin, K. Filonov, R. Dimitriou, W. Gust, Thin Solid Films 351 (1999) 186-190 D. G. Armour, P. Bailey, G. Sharples, Vacuum 36 (1986) 769­775 N. Vershinin, K. Filonov, B. Straumal, W. Gust, R. Dimitriou, A. Kovalev, J. Camacho, Surf. Coat. Techn. 125 (2000) 223­228 N. Vershinin, K. Filonov, B. Straumal, W. Gust, I. Wiener, E. Rabkin, A. Kazakevich, Surf. Coat. Techn. 125 (2000) 229­232 N. Vershinin, B. Straumal, K. Filonov, R. Dimitriou, W. Gust, M. Benmalek, Thin Solid Films 351 (1999) 172­175 B. B. Straumal, W. Gust, N. F. Vershinin, V. G. Glebovsky, H. Brongersma, R. Faulkner, Nuclear Instr. & Methods in Physics Res. B 122 (1997) 594­597 B. Straumal, N. Vershinin, K. Filonov, R. Dimitriou, W. Gust, Thin Solid Films 351 (1999) 204­208 N. Vershinin, B. Straumal, W. Gust, J. Vac. Sci. Technol. A 14 (1996) 3252­3255 N. F. Vershinin, V. G. Glebovsky, B. B. Straumal, W. Gust, H. Brongersma. Appl. Surf. Sci. 109/110 (1996) 437­441

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a)

b)

c)

d)

Figura 1. MicrografÌas MEB (SEM) de los recubrimientos de Ti (a), TiN (b) y TiO2 (c) sobre el vidrio silicato. MicrografÌa MFA (AFM) del recubrimiento de TiN sobre el vidrio silicato (d).

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100

Conce ntrac iÑn, at.%

C

Ti

O

Si

80 60 40 20 0 0 20 40 60 80

Du raciÑ n de pulv eriz aci Ñn, mi n

Figura 2. Curvas de distribuciÑn de los elementos en el espesor del recubrimiento de TiO2 obtenido por DFVAE. De los espectros de EAE (AES)

20

(a )

(b )

(c)

Ref lectancia, %

15 10 5 0

40 0

5 00

60 0

7 00

80 0

40 0

5 00

60 0

7 00

80 0

400

500

600

700

800

Longitud de on da, nm

Figura 3. Espectros de reflectancia para los recubrimientos de TiN color oro (a), TiO2 verde (b) y TiO2 violeta (c) obtenidos sobre el vidrio silicato por DFVAE.

Intencidad, impulsos

800 600 400 200 0

El Àn gulo de d ifrac ciÑn 2 , g rad

20

40

60

80

Figura 4. Espectro de difracciÑn de rayos-X para el recubrimiento de TiO2, obtenido por la DFVAE sobre el vidrio silicato

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Figura 5. Pieza hemisfÈrica de candelabro de bronce recubierta con oro por la tÈcnica de DFVAE (diÀmetro 90 cm). Catedral del Cristo el Salvador, MoscÇ.

Figura 6. Candelabro con piezas de bronce recubiertas con oro por la tÈcnica de DFVAE. Catedral del Cristo el Salvador, MoscÇ.

Figura 7. Botellas de vidrio recubiertas con TiN por la tÈcnica de DFVAE.

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