Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.issp.ac.ru/kafedra/thesis/2012/bachelor/Tolstikova.pdf Дата изменения: Tue Jul 9 11:09:50 2013 Дата индексирования: Fri Feb 28 05:02:10 2014 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: р п п р п п р п р п п р п

Московский ордена Трудового Красного Знамени физико-технический институт
(государственный университет)

Факультет общей и прикладной физики Кафедра физики тв?рдого тела Институт физики тв?рдого тела РАН

Толстикова А.О.

Структура и свойства низкоразмерных органических проводников

(ET)8 (ReCl6)x

.

Бакалаврская работа

Научный руководитель к.ф.-м.н. ХАСАНОВ С.С.

Черноголовка

Июнь 2012


Содержание
1 Введение 2 Теория
2.1 Рентгеноструктурный анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 2.1.2 2.2 Расшифровка структуры. Прямые методы . . . . . . . . . . . . . . Уточнение структуры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ................................ ...................

2 4
4 4 6 6 6 7 8 9 9

Зонная структура 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5

Теория молекурярных орбиталей Секулярные уравнения

.........................

Метод Хартри-Фока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Расширенный метод Хюккеля ..................... ...............

Метод сильной связи, зонная структура

3 Эксперимент
3.1 3.2 3.3 Структурный анализ .............................. Расч?т зонной структуры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Измерение

11
11 12 12

(T )

.................................

4 Результаты
4.1 4.2 4.3

14
............................ ........................... 14 15 20

-(ET)8 (ReCl6 )2 (DCE)4 -(ET)8 (ReCl6 )3.0 (CB)1.
0

Проводящие свойства кристаллов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Заключение

21

1


1

Введение

Органические молекулярные низкоразмерные проводники представляют собой особый класс объектов в физике тв?рдого тела. Интерес к ним вызывается прежде всего существованием явлений переноса в низкоразмерных системах, для которых характерны сильные электрон-электронные взаимодействия. Отличительная черта этих материалов - высокая анизотропия электронных свойств, обусловленная анизотропией межмолекулярных взаимодействий. В результате, несмотря на то, что электронная система включена в объ?мную кристаллическую реш?тку, она может проявлять свойства, характерные для одно- и двумерных систем [1]. Основным классом низкоразмерных молекулярных проводников являются катионрадикальные соли на основе



-органических доноров. Это квазидвумерные системы,

имеющие слоистую топологию (рис. 1), для кристаллической структуры которых характерно наличие проводящих катион-радикальных сло?в, чередующихся со слоями анионов [1]. Катионные и анионные слои пространственно хорошо разделены в кристалле, образуя две подреш?тки. Зону проводимости формируют наивысшие занятые молекулярные орбитали катион-радикалов. Перекрывание молекулярных орбиталей донорных молекул в слоях приводит к образованию широких энергетических зон. В общем случае, неполный перенос обобществл?нных электронов донорного слоя на анионный слой приводит к частично заполненным зонам, а следовательно, к металлическому состоянию этих солей. Анионы, выполняющие функцию акцепторов электронов, влияют на тип упаковки донорных молекул, от которого зависит характер транспортных свойств. Они не принимают непосредтсвенного участия в проводимости, но, обладая собственными специфическими свойствами, магнитными, оптическими, фотоактивными или другими, могут быть ответственными за соответствующие физические свойства кристаллов. Наиболее известными представителями органических низкоразмерных проводников являются соли на основе BEDT-TTF (бис(этилендитио)тетратиафулвален, сокращ?нно ET) и его аналогов (рис. 2). К настоящему времени синтезировано большое количество катион-радикальных солей на основе ET с различными анионами. Их кристаллы могут проявлять различные проводящие свойства: среди них есть полупроводники; металлы с переходом металлдиэлектрик при определ?нной температуре; металлы, стабильные до низких температур 0.5 1.5 К; металлы с переходом в сверпроводники; диэлектрики, в которых с понижением температуры проводимость сначала падает, затем начинает возрастать и при определ?нной температуре происходит переход в сверхпроводящее состояние [2]. В этой работе было проведено рентгеноструктурное исследование кристаллов двух 2- новых органических проводников на основе ET с анионом [ReCl6 ] , и полученные структурные данные были использованы для расч?та зонных структур. А также были проведены измерения температурной зависимости проводимости.

2


Рис. 1: Слоистая структура катион-радикальных солей.

Рис. 2: Органические



-доноры.

3


2
2.1

Теория
Рентгеноструктурный анализ

Амплитуда рассеяния рентгеновских лучей на кристаллической реш?тке, называемая структурной амплитудой, определяется следующей формулой:

n

F
где

hkl

= ((r)) =

(r)e

2 i(rj Hhkl )

dr =
j =1

fj T e2

i(rj Hhkl )

,

(1)

(r) n r

- распределение электронной плотности в ячейке,

- число атомов в ячейке,

j - координаты атомов, j T - атомно-температурный фактор.

f

Интенсивность максимума на диффракционной картине пропорциональна квадрату структурной амплитуды:

Ihkl |F

hkl

|2 .

(2)

2.1.1

Расшифровка структуры. Прямые методы

Для того, чтобы восстановить функцию распределения электронной плотности в кристалле, необходимо вычислить обратное преобразование Фурье от струтурной амплитуды. Но из интенсивности максимума на диффракционной картине мы получаем только модуль струтурной амплитуды и никакой информации о е? фазе. Тем не менее существуют методы, позволяющие по некоторой совокупности величин с некоторой вероятностью определить фазы В общем случае симметрии

FH

достоверно или

H . .

1

фаза



H может принимать любый значения из отрезка

[0, 2 ],

а при наличии центра симметрии

? 1

всего два значения: 0 и

Поскольку фазы определяются координатами атомов, для их нахождения используют единичные струтурные амплитуды

^ FH ,

не зависящие от атомного фактора:

N

^ FH = FH /
j =1

fj T .

(3)

В теории прямых методов рассматривают соотношения между амплитудами, модулями амплитуд или квадратами модулей совокупности отражений, индексы которых являются линейными коминациями друг друга, например комбинации идндексов соответствуют суммам или разностям векторов

H1 , H2 , H1 - H2 . Такого рода H1 , H2 , . . . , Hn

4


обратной реш?тки и могут быть записаны в виде матрицы



? 0 H1 H1 0 H2 H2 - H1 ... ... Hn Hn - H1

... ... 0 ... ...

? Hn ... ... ... 0

.
(4)

Для установления фазовых соотношений применяется ряд подходов, таких как рассмотрение тригонометрических формул или неравенства Коши. Например, для центросимметричной структуры с двумя атомами в ячейке 2 равенства 2 cos = 1 + cos 2 следует

^ FH = cos(2 rH )

и с уч?том

1 ^ ^2 FH = + F2H . 2
Неравенства между

(5)

^ F

и

^ F

2

, следующие из неравенства Коши

2

aj b

j



a

2 j

b2 , j

(6)

в общем и компактном виде содержатся в детерминанте связи:

det

^? 1 FH1 ^ FH1 1 ^H2 FH2 - FH1 ^ ^ F ... ... ^ ^ ^ FHn FHn - FH1

^? . . . FHn ... ... 1 . . . 0. ... ... ... 1 H

(7)

Применяя это неравенство к различным комбинациям векторов ства, можно получить, например, следующие соотношения:

обратного простран-

ћ ћ ћ

взяв для

H1 = H2

, получим

^2 FH
или е

1 2

^ + 1 F2H 2

;

H1 + H2 + H3 = 0 ^H1 FH2 FH2 +H1 1, т. е. 2F ^ ^
для

^2 ^2 ^2 H3 = H2 + H1 получим 1 - FH1 - FH2 - FH2 ^2 ^2 ^2 сли FH + FH + FH +H 1, то SH1 SH2 = SH2 +H1 ; 1 2 2 1
:

+H

1

+

H1 + H2 + H3 + H4 = 0, = 1 + 2 + 3 + 4
если модули



H1 + H2 , H2 + H3 , H3 + H1

велики, то наиболее вероятное значение

= 0,
если модули

H1 + H2 , H2 + H3 , H3 + H1

малы, то наиболее вероятное значение

=

.

Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 2040 атомов в элементарной ячейке. После нахождения фаз структурной амплитуды, можно вычислить распределение электронной плотности в кристалле, максимумы которой соответствуют положениям атомов.

5


2.1.2

Уточнение структуры
wR2
фактор, определяющийся формулой

Уточнение структуры проводится по методу наименьших квадратов, в котором минимизируется взвешенный

wR2 =

2 w(Fexp - Fc2 )2 2 w(Fexp )2

1/2

,

(8)

где взвешивание происходит по следующей схеме, реализованной в программе shelx [3]:

w=

(F

2

2 exp

2Fc2 + max(F 1 , P= ) + (aP )2 + bP 3

2 exp

, 0)

.

(9)

Для оценки точности решения структуры также используется так называемый фактор, равный

R

-

R1 =

||Fexp | - |Fc || . |Fexp |

(10)

2.2

Зонная структура

2.2.1

Теория молекурярных орбиталей

Как известно, уравнение Шр?дингера для систем с более чем одним электроном, в том числе для молекул, не решается аналитически. Чтобы получить приближ?нное решение, нужно сделать ряд допущений. Самый удобный и простой способ описания электронной структуры молекул да?т теория молекулярных орбиталей. Пусть молекула имеет электронов и

(e1 , e2 , . . . , eNe ),

и

Nn

ядер. Координаты электронов

ei

и ядер

Nj

равны

Ne ri

Rj

соответственно. Теория молекулярных орбиталей опирается на следующие три

приближения:

1.

Приближение Борна-Оппенгеймера
ют в качестве переменных, а волновой функцией дению:

состоит в разделении движения электро-

нов и ядер, основанном на том, что скорость первых много больше. Таким образом, движение электронов описывается волновой функцией

e (ri .Rj ),

где

r

i выступа-

Rj

- параметров, а колебательное движение ядер

n (Rj ).

Тогда волновая функция системы равна их произве(11)

(ri , Rj ) = e (ri , Rj ) Ч n (Rj ),
а энергия системы сумме энергий ядер и электронов:

E = Ee + En .
2. В

(12)

одноэлектронном приближении

движение каждого электрона рассматри-

вается отдельно в предположении, что он находится в усредн?нном потенциале,

6


создаваемом остальными электронами. Таким образом, каждый электрон описывается эффективным одноэлектронным гамильтонианом только от положения электрона, то есть

^ h(ei ),

который зависит

ri .

Тогда волновая функция системы

электронов может быть представлена в виде детерминанта Слейтера:

1 e = n!
где

1 (r1 ) 2 (r1 ) . . . n (r1 ) 1 (r2 ) 2 (r2 ) . . . n (r2 )
. . . . . . .. . . . .

,

(13)

1 (rn ) 2 (rn ) . . . n (rn ) (r)
- молекулярные орбитали.

3. Согласно

приближению МО ЛКАО

молекулярная орбиталь может быть пред-

ставлена в виде линейной комбинации атомных орбиталей ных атомов в молекуле:

{j , j = 1, . . . , N0 }

раз-

N

0

=
j =1

cj j ,

(14)

где суммирование обычно ограничено валентными атомными орбиталями, хотя иногда оно включает так же первую свободную атомную орбиталь.

2.2.2

Секулярные уравнения
:
(15)

Запишем уравнение Шр?дингера для молекулярной орбитали

^ h = E
и подставим



из ур. (14):

N

0

c
j =1
Умножив левую часть уравнения на ныими

j

^ hj - E j = 0.

(16)

i и проинтегрировав по пространственным координатам, получим систему из N0 так называемых секулярных уравнений с N0 неизвест-



{ cj }

:

N

0

(hij - E Sij ) cj = 0, i = 1, . . . , N0 ,
j =1
где

(17)

^ hij = i |h|j , Sij = i |j .
Эти уравнения характеризуются секулярным детерминантом

(18)

|h - E S |,
где

(19)

h

и

S

- матричные представления гамильтониана и единичного оператора соотет-

ственно в орбитальном базисе ния.

{j }.

Матрицу

S

также называют матрицей перекрыва-

7


Если секулярный детерминант ненулевой, то секулярные уравнения имеют только тривиальное решение только энергии

(cj = 0, j = 1, . . . , N0 ).

Если же секулярный детерминант равен

нулю, существуют ненулевые решения системы секулярных уравнений. Таким образом,

E

, являющиеся решениями уравнения

|h - E S | = 0,
на

(20)

связаны с возможными состояниями электронов в молекуле. Это уравнение порядка

E

, решение которого да?т

N0

разреш?нных значений энергии

N0 El (l = 1, . . . , N0 ). l

молекулярная орбиталь, соответствующая энергии уравнений для каждого значения

El .

Решение системы секулярных

El

да?т представление всех молекулярных орбиталей

l

как линейных комбинаций атомных орбиталей

{j }.

2.2.3

Метод Хартри-Фока
^ h,
то есть

Чтобы найти решение секулярных уравнений, необходимо знать гамильтониан

потенциал самосогласованного поля, в котором движется электрон. Построение этого поля может осуществляться или методом последовательных приближений, или прямым вариационным методом. В методе Хартри-Фока используется первый вариант: сначала решается задача движения электрона в определ?нном модельном потенциале, который должен как можно лучше отображать взаимодействие данного электрона с остальными электронами и ядрами. Затем полученный волновые функции используются для того, чтобы уточнить потенциал, потом находятся волновые функции в новом приближ?нном потенциале, и эта процедура продолжается до достижения сходимости. Уравнения Хартри-Фока представляют собой одноэлектронные уравнения типа уравнения Шр?дингера, которым соответствуют орбитали

l :
(21)

^ F l = El l ,
где роль гамильтониана выполняет фокиан:

n/2

^ ^ F [{l }](1) = H

core

(1) +
j =1

^ ^ {2Jj (1) - Kj (1)}. ^ H
core

(22)

Фокиан состоит из суммы одноэлектронного оператора со всеми ядрами:

(1),

равного сумме кинети-

ческой энергии электрона (1) и оператора потенциальной энергии его взаимодействия

^ H
и суммы операторов

core

(1) = -

1 2

2 1

-

Z , r1

(23)

^ ^ (2Jj (1) - Kj (1)),

определяющих взаимодействие электрона (1) с

усредн?нным полем остальных электронов. Их действие на орбиталь следующими соотношениями:

l определяется

^ Ji (1)l (1) = l (1)
8

|i (2)|2 dv2 r12

(24)


оператор Кулона,

^ Ki (1)l (1) = i (1)
обменный оператор.

(2)l (2) i dv2 r12

(25)

Подстановка фокиана в систему секулярных уравнений да?т систему уравнений Хартри-Фока-Рутаана:

N0

(Fij - El Sij ) clj = 0, i = 1, . . . , N0 .
j =1

(26)

2.2.4

Расширенный метод Хюккеля

Так как решение системы уравнений Хартри-Фока-Рутаана методом последовательных приближений сопряж?но с большими вычислительными трудностями, часто пользуются так называемыми полуэмпирическими методами, одним из которых является расширенный метод Хюккеля. В н?м пренебрегают межэлектронным взаимодейиствием, а для нахождения недиагональных матричных элементов формулу Вольфсберга-Гельмгольца:

hij

используют эмпирическую

hij = K Sij
где

hii + hj j , 2
iи

(27)

hii

и

hj

j ионизационные энергии валентных электронов с орбиталей

j

соот-

ветственно.

K

константа, равная 1,75. Несмотря на свой эмпирический характер, этот

метод да?т достаточно точный результат [4].

2.2.5

Метод сильной связи, зонная структура
^ H
электрона можно аппроксимировать гамильтонианом

В приближении сильной связи предполагается, что вблизи каждой молекулы полный гамильтониан

^ Hmol

отдельной

молекулы. Будем также предполагать, что связанный уровни молекулярного гамильтониана хорошо локализованы. Введ?м поправку

U (r)

к молекулярному гамильтониану

для получения полного периодического потенциала кристалла:

^ ^ H = Hmol + U (r).
Будем искать решение уравнения Шр?дингера в виде функций Блоха

(28)

(r) =
R
где функции

e

ik r

(r - R),

(29)



- линейные комбинации молекулярных орбиталей:

=
n
9

bn n .

(30)


Умножим уравнение Шр?дингера

^ (Hmol + U (r)) (r) = (k ) (r)
на молекулярную орбиталь

(31)

(r) m

и проинтегрируем по

r:
(32)

((k ) - Em ) m | = m |U | .
После подстановки (30) получается система уравнений на коэффициенты ш?нные значения энергии, то есть закон дисперсии. В одномерном случае он принимает следующий вид:

bn ,

равенство

нулю детерминанта которой, как и в случае секулярных уравнений (18), да?т разре-

(k ) = 0 +
где

n n

h(n)eikna , S (n)eikna Un (x),
m=n

(33)

h(n) = (x)|h(x)|(x - na) , h(x) = S (n) = (x)|(x - na) .
Если ограничиться только ближайшими соседями, то

(34)

(35)

(k ) = 2t cos(k a),
где

(36)

t

- интеграл переноса, который можно принять равным

S 10эВ

[5].

10


3
3.1

Эксперимент
Структурный анализ

Рентгеновская съ?мка кристаллов проводилась на автоматическом дифрактометре фирмы OXFORD DIFRACTION (MoK -излучение). Структуры были расшифрованы прямыми методами по программе SHELX97 [3]. Уточнение проводилось по методу наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Вычисления и обработка данных проводились с помощью программного пакета WinGX.

Рис. 3: Кристалл

-(ET)8 (ReCl6 )2 (DCE)4

.

Рис. 4: Кристалл

-(ET)8 (ReCl6 )3 (CB)1.0 .

11


3.2

Расч?т зонной структуры

Расч?т зонной структуры проводился в программе [6] по следующей схеме:

Расч?т молекулярных орбиталей для каждой уникальной молекулы расширенным методом Хюккеля

Расч?т межмолекулярных интегралов перекрывания

S

Расч?т интегралов переноса

t

=

ES

Зонная структура и поверхность Ферми методом сильной связи

3.3

Измерение

(T )

Измерения проводились по четыр?хконтактной схеме (рис. 5). Схема измерений приведена на рисунке 6. Через два контакта пропускался ток низкой частоты ( через большое сопротивление

f 20Гц)

с выхода генератора

(10 ч 100кОм),

а напряжение снималось с двух других,

чтобы исключить сопротивление контактов. Большая, по сравнению с сопротивлениями контактов и образца, величина нагрузочного сопротивления обеспечивала постоянство вводимого тока во вс?м интервале температур. Для определения компонент удельного сопротивления использовался метод Монтго12 12 R = U34 , а затем величина R = U34 . После этого, I I в соответствии с методом Монтгомери, производились численные расч?ты, позволяюмери. Вначале измерялась величина щие вычислить компоненты удельного сопротивления. В нашем случае анизотропия 3 4 удельного сопротивления составляла порядка 10 ч 10 , поэтому при пропускании тока через контакты 1 и 2 он разделялся практически равномерно по сечению, и величину удельного сопротивления вдоль 1-2 можно было определить из одного

R .

12


Рис. 5: Распложение контактов.

Рис. 6: Электрическая схема измерений.

13


4

Результаты

В работе проведено рентгеноструктурное исследование кристаллов двух молекуляр2- ных проводников на основе ET с анионом [ReCl6 ] : -(ET)8 (ReCl6 )2 (DCE)4 (рис. 8) при комнатной температуре и -(ET)8 (ReCl6 )3.0 (CB)1.0 (рис. 12) при температуре 150К. Низкотемпературные исследования проводились по причине наблюдаемого при комнатной температуре беспорядка в анионном слое, однако было обнаружено, что он сохраняется и при низкой температуре. В таблице (1) приведены основные кристаллографические данные и параметры эксперимента для двух солей:

1. 2.

-(ET)8 (ReCl6 )2 (DCE)2 -(ET)8 (ReCl6 )
3.0

(рис. 3),

CB

(рис. 4).

кристалл T, K размеры, мм

1

2

295 150 0.2 Ч 0.26 Ч 0.015 0.2 Ч 0.25 Ч 0.015
9.0912 11.3133 36.3828 90 95.753 90 3723.18 монокл. P 21/c 8168 4783 0.0506 35.3597 6.6169 14.7817 90 92.117 90 3456.14 монокл. С 2/c 4233 2881 0.0764

a b c V
симм. пр. гр.

N1 N2 R[I > 4 (I )]
Таблица 1:

N1

- число независимых отражений,

N2

- число рефлексов с

I > 4 (I )

4.1

-(ET)8 (ReCl6 )2 (DCE)4
8 : 2,
что

Из полученной структуры можно точно определить отношение Re : S как соответствует заряду молекулы

q (ET) = 0.5.

Зонная структура, расчитанная для такого

заряда, показана на рис. 9. Расположение уровеня Ферми внутри узкой запрещ?нной зоны позволяет предположить, что кристалл будет полупроводником. Между тем, микрозондовый анализ показывает, что отношение Re : S =

0.82,

что соответствует отношению количества молекул ET к количеству анионов

21.74 : ReCl6 ,

равному

8 : 2.4,

то есть заряду

q (ET) = 0.6.
14

Хотя это не сильно отличается от 0.5, но


зонная структура, расчитанная для такого заряда (10), указывает на металлические свойства. Определение заряда молекулы ET (рис. 7) по эмпирической формуле [7]

q = 6.347 - 7.463 ћ
да?т средний заряд молекулы

a 4

-b-

c 2

(37)

q (ET) = 0.56,

что также соответствует положению уровня

Ферми внутри запрещ?нной зоны.

Рис. 7: Молекула ET.

Измерения температурной зависимости сопротивления кристаллов этой соли (рис. 14) подтверждают, что это соединение - полупроводник.

4.2

-(ET)8 (ReCl6 )3

.0

(CB)1.

0

При расшифровке струтуры этого кристалла для ячейки, соответствующей и катионам, и анионам, в решении возникают восемь независимых молекул ET, что сильно усложняет задачу расч?та зонной структуры. Поэтому для этого расч?та используется отдельное решение структуры для ячейки катионной подреш?тки (рис. 11), в котором возникает всего одна независимая молекула ET, что значительно упрощает задачу. Беспорядок в анионном слое не позволяет точно определить соотношение количеств катионов и анионов в этой соли, поэтому воспользуемся результатами микрозондового анализа и формулой для расч?та заряда из длин связи (37), которые дали достаточно близкий результат для первой соли: микрозондовый анализ показывает соотношение ET :

ReCl6

= 8 : 3, то есть

q (ET) = 0.75.

Точно такой же результат да?т и вычисление

по формуле (37). Из вида зонной структуры (рис. 13) можно предположить, что это соединение металл, что подтверждается измерениями температурной зависимости сопротивления (рис. 14).

15


Рис. 8: Структура

-(ET)8 (ReCl6 )2 (DCE)4

.

N 1 2 3 4 5 6

t, eV -0.0742 0.0648 -0.0331 -0.0413 0.0097 0.0518

Таблица 2: Интегралы переноса

-(ET)8 (ReCl6 )2 (DCE)4 .

16


Рис. 9: Зонная структура и поверхность Ферми

-(ET)8 (ReCl6 )2 (DCE)4 , q (ET) = 0.5.

Рис. 10: Зонная структура и поверхность Ферми

-(ET)8 (ReCl6 )2.4 , q (ET) = 0.6.

17


Рис. 11: Сечение обратного пространства плоскостью подреш?тки, 2 - сверхструктурные рефлексы.

(a , b ).

1 - рефлексы катионной

Рис. 12: Структура

-(ET)8 (ReCl6 )3

.0

(CB)1

.0 .

18


N 1 2 3 4 5 6

t, eV 0.1240 0.1759 0.0782 0.0239 -0.0492 0.13E-6

Таблица 3: Интегралы переноса

-(ET)8 (ReCl6 )

3 (CB)

1.0

.

Рис. 13: Зонная структура и поверхность Ферми

-(ET)8 (ReCl6 )

3

(CB)1.0 , q (ET) =

0.75.
19


Рис. 14: Температурная зависимость сопротивления кристаллов

4.3

Проводящие свойства кристаллов

Кристаллы первого типа проявляют полупроводниковый ход сопротивления по температуре, а кристаллы второго типа при высоких температурах демонстрируют подение сопротивления при охлаждении, что свидетельствует о металлическом характере проводимости. При более низких температурах кристалл начинает трещать и диэлектризуются.

20


5

Заключение

В данной работе были

ћ ћ ћ

определены кристаллические структуры двух различных солей ET с анионом [ReCl6 ]2- , расчитаны их электронные зонные структуры, согласно которым кристаллы первого типа должны быть полупроводниками, а второго типа - металлами, измерены температурные зависимости проводимости этих солей.

Согласно измерениям проводимости кристаллы первого типа действительно являются полупроводниками, а кристаллы второго типа - металлами. Таким образом, выполненное в работе изучение новых органических квазидвумерных проводников позволило установить корреляцию структура-свойства в классе катион-радикальных солей органического



-донора ET. Результаты этой работы явля-

ются частью комплексного исследования в цепочке синтез - кристаллическая структура - электронная зонная структура - свойства, итогом которого может быть разработка возможных путей химического модифицирования соответствующих малекулярных систем с целью изменения их физических свойств.

21


Список литературы
[1] Saito G. Ishiguro T., Yama ji K. Organic sup erconductors. Berlin: Heidelberg, SpringerVerlag, page 522, 1998.

[2] Р.П. Шибаева.

Структура органических сверхпроводников на основе BEDT-TTF.

Структурная кристаллография, pages 4158, 1992.

[3] G.M. Sheldrick. Acta Cryst., A64:112122, 2008. [4] E. Canadell, M.-L. Doublet, and Iung C. Orbital Approach to the Electronic Structure of
Solids. Oxford University Press, 2012.

[5] R. Rousseau, M. Gener, and E. Canadell.
Functional Materials, 14(3):201214, 2004.

Step-by-step construction of the electronic
Advanced

structure of molecular conductors: Conceptual asp ects and applications.

[6] T. Mori, A. Kobayashi, Y. Sasaki, H. Kobayashi, G. Saito, and H. Inokuchi. Bul l. Chem.
Soc. Jpn., 57:627, 1984.

[7] P. Guionneau, C.J. Kep ert, G. Bravic, D. Chasseau, M.R. Truter, M. Kurmo o, and P. Day. Determining the charge distribution in b edt-ttf salts.
Synthetic Metals,

86(13):1973 1974, 1997.

22