Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.issp.ac.ru/journal/composites/2012/CN_02_2012.pdf Дата изменения: Thu Jan 23 11:01:57 2014 Дата индексирования: Fri Feb 28 04:49:18 2014 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: п п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п

Композиты и наноструктуры (Composites and Nanostructures)
Научно-технический журнал
http://www.issp.ac.ru/journal/composites/

Индекс Пресса России: 83836

ISSN 1999-7590

Издается с 2009 г.

Учредители: ИФТТ РАН ООО 'Научно-техническое предприятие 'Вираж-Центр' Редакция: ИФТТ РАН Россия, 142432, г. Черноголовка Московской обл. Тел./Факс: +7(49652)22493
http://www.issp.ac.ru Ведущий редактор: Нелли Анатольевна Прокопенко

Издательство: ООО НТП 'Вираж-Центр' Россия, 105264, Мо сква, ул. Верхняя Первомайская, д. 49, корп. 1 офис 401. Почтовый адресс: Россия, 105043, Москва, а/я 29 Тел.: 7 495 780-94-73 http://www.machizdat.ru e-mail: virste@dol.ru Директор журнала М.А.Мензуллов Верстка А.А.Мензуллов Отпечатано: ООО 'РПЦ ОФОРТ' г. Москва, пр-кт Заказ ? Тираж 100 Цена договорная Журна л зарегистриров ан Федера льной служ бой по надзору в с фере связи и массовых ком муникаций. Свидетельсво о регистрации средства массовой информации ? ФС77-33449 от 08.10.2008.
Авторы опубликованных материалов несут полную ответственность за достоверность приведенных сведений, а также за наличие в них данных, не подлежащих открытой публикации. Материалы рецензируются. Перепечатка, все виды копирования и воспроизведения материалов, публикуемых в журнале, осуществляются только с разрешения редакции.
На первой стр. обложки:

Буденного, 21

Гл авный редактор С.Т. Милейк о д-р техн. наук, проф., ИФТТ РАН, Ро ссия Редакционная коллегия М.И. Алымов чл.-корр. РАН, ИМЕТ РАН, Ро ссия Р. А. Андриевский д-р физ.-мат. наук, ИПХФ РАН, Ро ссия Ю. О. Бахвалов д-р техн. наук, ГКНПЦ им. Хруничева, Ро ссия С.И. Бредихин д-р физ.-мат. наук, ИФ ТТ РАН, Россия Л.Р. Вишняк ов д-р техн. наук, ИПМ НАНУ, Украина В. В. Викулин проф., ФГУП ОНПП 'ТЕХНОЛОГИЯ' В.М. Кийко канд. те хн. наук, ИФТТ РАН, Ро ссия Ю.Р. Ко л о бо в д-р физ.-мат. наук, проф., БелГУ, Ро ссия В.И. Костиков чл.-корр. РАН, МИСИС, Ро ссия А.М. Куперман д-р техн. наук, ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова, Ро ссия С.А. Лурье д-р физ.-мат. наук, ВЦ РАН, Ро ссия Б.Е. Победря д-р физ.-мат. наук, проф., МГУ им. М.В. Ломоно сова, Ро ссия В.Г. С евастьяно в д-р хим. наук, ИОНХ РАН, Ро ссия А.В. Серебряков д-р техн. наук, проф., ИФТТ РАН, Ро ссия A.R. Bunsell проф., Франция K. Chawla проф., США T-W. Chou проф., США George C. Sih проф., США Shanyi Du проф., Китай T. Ishihara проф. Япония A. Kelly проф., Великобрит ания A. Koyama проф. Япония W.M. Kriven проф., США L.M. Manocha проф., Индия V.M. Or e r a проф., Испания H. Schneider проф., Гер м ания K. Schulte проф., Гер м ания M. Singh проф., США H.D. Wagner проф., Израиль

1


Composites and Nanostructures
http://www.issp.ac.ru/journal/composites/

ISSN 1999-7590
Editor-in-Chief: Professor S.T. Mileiko , Institute of Solid State Physics of RAS , Russia Editorial Board: Professor M.I. Alymov A.A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science of RAS, Russia Professor R. A. Andriyevskii Institute of Problem of Chemical Physics of RAS, Russia Dr Yu .O. Bakhvalov Khrunichev State Research and Production Space Center, Russia Dr S.I. Bredikhin Institute of Solid State Physics of RAS , Russia Professor A.R. Bunsell Ecole Nationale Superieure des Mines de Paris, France Professor K. Chawla University of Alabama, USA Professor T-W. Chou University of Delawere, USA Professor T. Ishihara Japan Professor Shanyi Du Harbin Institute of Technology, China Professor A. Kelly University of Cambridge, UK Dr V.M. Kiiko Institute of Solid State Physics of RAS , Russia Professor A. Koyama K yoto U n iversity, Japan Professor Yu.R. Kolobov Belgorod State University, Russia Professor V.I. Kostikov State Technological University 'Moscow Institute of Steel and Alloys', Russia Professor W.M. Kriven The University of Illinois at Urbana-Champaign, USA Dr. A.M. Kuperman Institute of Chemical Physics of RAS , Russia Professor S.A. Lurie Dorodnicyn Computing Centre of RAS, Russia Professor L.M. Manocha Sardar Patle University, India Professor V.M. Orera Instituto de Cinicia de Materiales, Spain Professor B.E. Pobyedrya Lomonosov Moscow State University, Russia Professor H. Schneider Institute of Crystallography, University of Koeln , Germany Professor K. Schulte Technical University Hamburg - Hamburg, Germany Professor George C. Sih Lehigh University, Bethlehem, USA Professor A.V. Serebr yakov Institute of Solid State Physics of RAS , Russia Professor V. G. Sevastyanov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS , Russia Dr M. Sing NASA Glenn Centre, USA Professor V. V. Vikulin FSUE ORPE 'TECHNOLOGIYA' State Research Centre of the Russian Federation, Russia Dr Leon Vishnyakov Frantsevich Insnitute for Problems of Materials Science, Ukrain Professor H.D. Wagner Weizmann Institute of Science, Israel

Established by: Solid State Physics Institute Russian Academy of Sciences (ISSP RAS) and Science Technical Enterprise 'Virag-Centre' LTD ISSP RAS:
2, Institutskaya str., Chernogolovka, Moscow district., Russia, 142432

Tel./Fax: +7(49652)22493 http://www.issp.ac.ru/journal/composites/ Editor: Nelli Prokopenko Publishing House: STE Virag-Centre LTD 49/1, Verchnyaya Pervomayskaya str., Moscow, Russia, 105264. Phone: 7 495 780 94 73 http://www.mashizdat.ru Director of journal M.A. Menzullov Making-up A.A.Menzullov Subscriptions: please apply to one of the partners of JSC 'MK-Periodica' in your country or to JSC 'MK-Periodica' directly: 39, Gilyarovsky Street, Moscow Russia, 129110; Tel: +7(495) 681-9137, 681-9763; Fax +7(495) 681-3798 E-mail: info@periodicals.ru http://www.periodicals.ru (Inquire Komposity i nanostructury)
Photo on the cover:

2


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES СОДЕРЖАНИЕ

?2 2012

С.Н.Галышев, Н.Г.Зарипов, В.А.Попов, П.М.Бажин, А.М.Столин ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАХ-ФАЗЫ Ti2AlC МЕТОДАМИ СВС ....................................................... 5 Проведено экспериментальное изучение влияния технологических режимов СВС на процессы фазо- и структурообразования металлокерамического материала системы Ti-Al-C. Установлено, что матрица синтезированного материала представляет собой МАХ-фазу, соответствующей со ставу Ti2AlC, а включения представляют собой карбид титана с различной степенью стехиометрии. Показано, что в режиме СВС-прессования с предварительным подогревом исходных образцов удается получить материал с наименьшей пористостью (5,8 %) (с. 5-10; ил. 3). М.И.Алымов, Е.В.Евстратов ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ .................................................................................... 11 Рассмотрены основные методы и технологии получения и обработки конструкционных наноматериалов. Определены основные виды и области применения перспективных конструкционных наноматериалов. Эффекты от внедрения наноструктурированных конструкционных материалов позволят создать новый реальный сектор наукоемкой продукции с высокой добавленной стоимостью. (с. 11-17; ил. 3). Р.Ш.Асхадуллин, О.Г.Комлев, П.Н.Мартынов, А.А.Осипов, М.М.Тревгода, С.Т.Милейко ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОМПОЗИТЫ - МАТЕРИАЛЫ ЯДЕРНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК С ТЯЖЕЛЫМИ ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯМИ ........................................................................ 18 В краткой статье описывается материаловедческий задел, который может служить основой для разработки композитов, работающих в перспективных высокотемпературных ядерных реакторах с тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями (с. 18-23; ил. 4). В.В.Дешевых, В.Г.Кульков, Л.Н.Коротков, Д.П.Тарасов ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ФОН ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ В НАНОКОМПОЗИЦИОННОМ МАТЕРИАЛЕ .......... 24 Предлагается модель выскокотемепературного фона внутреннего трения в нанокомпозиционном материале типа ферромагнетик-сегнетоэлектрик с гранулированными включениями. Зависимо сть внутреннего трения от температуры и частоты найдена из решения двумерной диффузионной задачи для зернограничных вакансий (с. 24-34; ил. 4). Л.И.Тучинский МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПЕНОМАТЕРИАЛЫ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ СТРУКТУРОЙ ПОР ................................................ 35 Предложена технология получения металлических пеноматериалов (МПМ), включающая первоначальное изготовление заготовок из 'зеленых' композитов, армированных дискретными волокнами, по следующее удаление волокон из матрицы и ее спекание, в результате чего формируются МПМ с канальной структурой пор. Под термином 'зеленый' понимаются композиты, матрица и волокна которых изготовлены из сме сей металлических порошков с пластифицирующими полимерными связками. Технология позволяет получать МПМ с порами строго определенного размера и с заданной анизотропией свойств, что существенно повышает надежность МПМ и расширяет области их применения (с. 35-43 ил. 9). А.Н.Сонина, О.М.Симаненкова, Г.А.Вихорева, Л.С.Гальбрайх СВОЙСТВА ФОРМОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ ХИТОЗАНА, ПВС И ИХ СМЕСЕЙ И ПЕРЕРАБОТКА ИХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ ................................................................................................................................44 В работе приведены результаты исследования влияния состава на свойства хитозансодержащих растворов и успешность их электроформования бескапиллярным способом на установке Nanospider (с. 44-50 ил. 6). А.Е.Ушаков, Ю.Г.Кленин, Т.Г.Сорина, Т.В.Пенская, К.Г.Кравченко ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ В НАНОФОРМЕ НА СТРУКТУРУ ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦЫ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ ................................................................. 51 Исследованы физико-механические и структурные характеристики композиционного материала и клеевой композиции, модифицированных нанодобавками. Установлено, что введение углеродных нанотрубок (УНТ) в клеевую композицию приводит к измельчению и уплотнению дисперсной фазы эпоксидной матрицы, повышению ее удлинения при разрыве на 25 % и, как следствие, повышению прочности клеевого соединения на 16 % по сравнению с базовой рецептурой. Введение солей металлов в наноформе в композит на основе эпоксидной матрицы сопровождается формированием новой структурной фазы и повышением исследуемых упруго-прочностных характеристик: прочности при сжатии и сдвиге, а также трещиностойкости при сжатии (с. 51-58 ил. 8). РАЗРАБОТКИ ....................................................................................................................................................................... 59
ї ИФТТ РАН 'Композиты и наноструктуры'. 2012

3


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

CONTENS
S.N.Galyshev, N.G.Zaripov, V.A.Popov, P.M.Bazhin, A.M.Stolin FABRICATION OF MATERIALS BASED ON TI2ALC MAX-PHASE BY USING SHS - METHODS .................................................................................................................................................... 5 An experimental study of an effect of technological regimes of SHS on the phase formation and microstructure of a ceramicmetal composite containing Ti2AlC was performed. It was found that the composite obtained is composed of a Ti 2AlC matrix (MAX-phase) and inclusions of titanium carbide of various degrees of stoichiometry. It was also found that the material of the lowest porosity, 5.8 per cent, can be obtained in regime of SHS - pressing with preheating specimens (p. 5-10; fig. 3) . M.I.Alymov, E.VEvstratov . ADVANCED STRUCTURAL NANOMATERIALS .................................................................................................................. 11 The basic methods and technologies for production and processing of construction nanomaterials are discussed. The main types of structural nanomaterials and their applications were determined. The effects of the innovation of nanostructured materials will create a new real sector of high technology products with high added value (p.11-17-32; fig. 3) . R.Sh.Askhadulin, O.G.Komlev, A.A.Osipov, M.M.Trevgoda, S.T.Mileiko SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED SnO2 COATINGS THROUGH NEW VOLATILE PRECURSORS BY APСVD WITH INDUCTION HEATING ....................................................................... 18 A brief description of the basis for the development of composites to be used as structural materials of high-temperature nuclear reactors with heavy-metal heat-transfer medium is presented (p.18-23; fig. 4). V.V.Deshevyh, V.G.Kul'kov, L.N.Korotkov, D.P.Tarasov HIGH-TEMPERATURE INTERNAL FRICTION BACKGROUND IN NANOCOMPOSITE MATERIAL ................................ 24 A model of high-temperature background of internal friction in the composition nano-material type ferromagnetic-ferroelectric with granular inclusions presented in this paper. It is a two-dimensional diffusion problem for vacancies at the interface between the matrix-reinforcing inclusions. By solving the two-dimensional diffusion problem was obtained from the internal friction of the temperature (p. 24-34; fig. 4). L.Tuchinskiy METAL FOAMS WITH CONTROLLED POROUS STRUCTURE .......................................................................................... 35 X-ray powder diffraction patterns of boron-containing carbon fibres were analysed using the Rietveld method. Rietveld refinements confirm possibility of carbon fibers contained boron to graphitization at high temperature. A age of the Rietveld refinement technique allows revealing that the structure of carbon fibres is better described by the rhombohedral model of graphite structure (p. 35-43; fig. 9). A.N. Sonina, O.M. Simanenkova, G.A. Vikhorevа, L.S. Galbraikh PROPERTIES AND ELECTROSPINNING OF CHITOSAN / POLY (VINYL ALCOHOL) BLEND FORMING SOLUTIONS .... 44 An effect of the composition on properties of chitosan containing solutions has been studied in connection with its electrospinning proсessing into fibers by using apparatus Nanospider (p. 44-50; fig. 6). А.Е.Ushakov, Y.G.Klenin, Т.G.Sorina, Т.V.Penskaya, К.G.Kravchenko AN EFFECT OF CARBON NANOTUBES AND NANO-INCLUSIONS OF METAL SALTS ON THE STRUCTURE OF EPOXY MATRIX AND PROPERTIES OF BASED COMPOSITES ................................................................................... 51 Physical, mechanical and structural properties of a nanomodified composite material and adhesive composition have been studied. The introduction of carbon nanotubes (CNT) into an adhesive composition results in size reduction and compaction of the dispersed phase of the epoxy matrix, ultimate strain increases up to 25%. This yields an increase in the strength of the adhesive joint by 16% as compared to the basic composition. Introduction of metal salts as nanoinclusions into an epoxy matrix composite is accompanied by both formation of a new structural phase and enhancement elastic and strength properties under study: compression strength, shear strength and crack resistance under compression (p. 51-58; fig. 8).
ї ИФТТ РАН 'Композиты и нанострукт уры'. 2012

4


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES УДК 544.452: 544.3.01

?2 2012

ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАХ-ФАЗЫ Ti2AlC МЕТОДАМИ СВС
(Поступила в редакцию 19.02.12, переработанный вариант - 10.05.12, принята к печати - 26.05.2012г.)

С.Н.Галышев1, Н.Г.Зарипов1, В.А.Попов2, П.М.Бажин3, А.М.Столин
1

3

ФГБОУ ВПО 'Уфимский государственный авиационный технический 2 Федеральное государственное бюджетное учреждение Институт сверхпластичности металлов РАН, 3 Федеральное государственное бюджетное учреждение Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения

университет', Уфа науки науки РАН, Черноголовка

Проведено экспериментальное изучение влияния технологических режимов СВС на процессы фазо- и структурообразования металлокерамиче ского материала системы Ti-Al-C. Установлено, что матрица синтезированного материала представляет собой МАХ-фазу, соответствующей составу Ti2AlC, а включения представляют собой карбид титана с различной степенью стехиометрии. Показано, что в режиме СВС-прессования с предварительным подогревом исходных образцов удается получить материал с наименьшей пористо стью (5,8 %). Ключевые слова: СВС, пластиче ское деформирование, система Ti-Al-C, MAX-фазы.

FABRICATION OF MATERIALS BASED ON TI2ALC MAX-PHASE BY USING SHS - METHODS
S.N.Galyshev1, N.G.Zaripov1, V.A.Popov2, P.M.Bazhin3, A.M.Stolin
1 2 3

3

The Ufa state aviation technical university, Ufa Institute for metals superplasticity problems of RAS Russian Academy of Sciences Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science RAS, Chernogolovka

An experimental study of an effect of technological regimes of SHS on the phase formation and microstructure of a ceramic-metal composite containing Ti2AlC was performed. It was found that the composite obtained is composed of a Ti2AlC matrix (MAX-phase) and inclusions of titanium carbide of various degrees of stoichiometry. It was also found that the material of the lowest porosity, 5.8 per cent, can be obtained in regime of SHS pressing with preheating specimens. Key words: SHS, plastic deformation, Ti-Al-C system, MAX-phase. 1. Введение Тройные химические соединения типа M(n+1)AXn, где M- переходный металл; A- элемент A-подгруппы таблицы Менделеева; X- углерод или азот, принято называть MAX-фазами [1]. Они имеют гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку и по своим служебным характерис5


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

тикам занимают промежуточное положение между металлами и керамикой. Среди множе ства MAX-фаз о собый интерес представляют фазы на о снове систем Ti-Al-C и Ti-Si-C: Ti2AlC, Ti3AlC2, Ti2AlN, Ti3SiC2. Эти соединения обладают ве сьма специфиче скими свойствами [1-3], и, подобно мета ллам, показывают высокую тепловую и электриче скую проводимость, а т акже до статочно высокую стойко сть к тепловым ударам. Подобно керамике они обладают высоким модулем упруго сти, низким тепловым ко эффициентом расширения, высокой теплостойко стью и прево сходной жаро стойко стью. Сопротивление MAX-фаз цикличе ским нагрузкам при температурах выше 100 њС не уступает, а зачастую прево сходит сопротивление цикличе ским нагрузкам большинства известных жаропрочных и жаростойких материалов, в том числе никелевых сплавов и интермета ллидов. Кроме того, эти материалы имеют хорошую технологичность, т.е. возможно сть формообразования стандартными методами механиче ской обработки. В совокупности с низким удельным ве сом эти свойства MAX-фаз свидетельствует об их высокой перспективно сти для авиадвигателестроения. Основной метод получения таких химических соединений - метод порошковой металлургии [4], требует больших затрат энергии и времени, большого числа технологических операций: прессования, отжига пластификатора, вакуумного спекания или горячего прессования. Альтернативой порошковой металлургии является технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которая позволяет значительно снизить энергозатраты и упростить процесс получения различных соединений [5]. Развитие технологии СВС состоит в изучении возможности прямого получения изделий заданной формы из продуктов горения. Отметим, что до сих пор общие закономерности формуемости СВС-материалов при получении изделий мало изучены, хотя эта проблема ве сьма важна при разработке различных методов СВС, например, таких как СВС-экструзия, прессование, прокатка и другие. Особенностью этих методов является использование тепла химиче ской реакции для обе спечения горячей пластической деформации продуктов синтеза. В данной работе проведено экспериментальное изучение фазового состава и микроструктуры металлокерамического материала системы Ti-Al-C в условиях приложения внешнего давления (СВС-прессование) и без приложения давления (тепловой взрыв). Для СВС-материалов пластическая деформация может осуществляться лишь в характерном температурном диапазоне от температуры горения до температуры живуче сти, выше которой материал обладает еще способностью к пластическому деформированию, а ниже затвердевает и теряет свои пластические свойства [6]. 2. Объект и методика исследования Исходный образец представлял собой таблетку цилиндрической формы диаметром 28 мм, высотой 30 мм и относительной плотностью 60%, со стоящий из пре ссованной шихты порошков титана (ПТМ), алюминия (АСД-4) и сажи. Состав шихты рассчитывали на стехиометрический со став синтезируемой металлокерамики Ti2AlC. Температура горения системы Ti2AlC при измерении вольфрам-рениевой термопарой составила 1837 њC, что свидетельствует о плавлении исходных реагентов (Al, Ti) во время синтеза (Тпл Al = 660 њC , Тпл Ti = 1677 њC [6]). Схема проведения эксперимента по синтезу материала и последующего его деформирования (СВСпрессование) приведена на рис. 1. Для теплоизоляции между исходным образцом и стенкой прессформы была проложена асбестовая ткань. В верхней части исходного образца инициировали волну горения в режиме СВС при помощи вольфрамовой спирали и подсыпки из смеси порошков титана 6


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

и сажи. Через 5 секунд после инициации осуществлялось прессование под давлением P = 100 МПа. Получение материалов на основе МАХ-фазы Ti2AlC проводили по четырем разным режимам. I режим: температура исходного образца составляла 25 њC, давление пре ссования по сле синтеза составляло 100 МПа. II режим отличается от первого (I) тем, что после синтеза деформируемый материал подвергался отжигу в течении трех часов при 800 њC В III режиме исходные образцы были предварительно нагреты до 150 њC и по сле синтеза давление прессования составляло 100МПа. IV режим - синтез исходного образца проводился в режиме теплового взрыва в печи без приложения давления. Исследование микроструктуры полученных материалов проводили на растровом электронном микроскопе LEO-1450 в комбинации с энергодисперсионным микроанализатором INCA Energy (EDS system). Фотографии микроструктуры получены в режиме фазового контраста. Проведен рентгенофазовый анализ синтезированной металлокерамики на дифрактометре ДРОН-3М. Фазовый состав определялся классическим методом рентгенофазового анализа (сравнивались углы пиков полученных рентгенограмм с эталонными). Содержание фаз приведено в объемных процентах (погрешность 2 %). Исследована микротвердость полученных материалов на микротвердомере Duramin-2 (производитель Struers, Дания). Пористость определена металлографическим методом, погрешность 1-2%. 3. Результаты и обсуждение Микроструктуры синтезированных материалов, полученных СВС-прессованием при различных режимах, имеют однородное строение (рис. 2, а-в): светлые глобулярные включения равномерно распределены в однородной матрице. В режиме фазового контраста установлено, что светлые включения представляют собой карбид титана с различной степенью стехиометрии, а матрица представляет собой МАХ-фазу, соответствующей со ставу Ti2AlC. Средние размеры частиц карбида титана синтезированного материала, полученного по различным режимам, представлены в табл. 1. Как видно, размеры частиц TiC зависят от условий получения материала. При СВС-прессовании без предварительного подогрева исходных образцов (I, II режимы) формируются более мелкие карбидные частицы (1,37 мкм) по сравнению с размером частиц подогретых образцов (1,57 мкм). Это происходит потому, что без предварительного подогрева материал после СВС обладает более низкой температурой горения (1837 њС) в результате чего остывание происходит быстрее, и частицы TiC не успевают вырасти до более крупных размеров. Использование дополнительного отжига (II режим) 7

Рис. 1. Схема эксперимента. 1 - Поджег с вольфрамовой спиралью, 2 - пресс-форма, 3 - пуансон, 4 - исходный образец, 5 - асбестовая ткань Schematic of the experiment. 1 - igniter with a tungsten spiral, 2 - compression mold, 3 - punch, 4 - initial sample, 5 - asbestous fabric


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Рис. 2. Микроструктура полученных материалов: (а) - режим I, (b) - режим II, (c) - режим III, (d) - режим IV Microstructure of the materials produced: (a) - regime I, (b) - regime II, (c) - regime III, (d) - regime IV Характеристики полученных материалов Таблица 1

Режим I II III IV

Фа зовы й сост ав, % Ti2AlC 64 67 58 65 Ti 3 3 3 3 C 3 0 8 5 TiAl3 3 3 4 0

Средн ий ра змер част иц TiC, мкм 1, 37 1,3 1 1,5 7 1,9 9 + 0, 2 + 0,16 + 0,19 + 0,21

Пористость, % 8,5 9,5 5,8 >50

М икр отвердост ь, ГП а 9,8 9,7 10,0 7,7 + 0,2 + 0,1 + 0, 1 + 0,5

спо собствует частичному растворению карбидной фазы и приводит к незначительному уменьшению размера частиц TiC до 1,31 мкм. При I и II режимах пористость материала составляет 8,5% и 9,5% соответственно. Наименьшей пористостью (5,8%) обладают материалы, полученные с предварительным подогревом исходных образцов (III режим). Предварительный нагрев позволяет 8


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

повысить термодинамические характеристики процесса СВС, увеличивая температуру горения на 100 њС, что приводит к увеличению интервала времени, при котором материал обладает пластическими свойствами и в результате деформирования заполняет поры в большей степени. Микроструктура материала, полученного в режиме теплового взрыва, отличается большой макроскопической пористостью (более 50%), присутствием более крупных частиц карбида титана (рис. 2, г). Рентгеноструктурный анализ показал (рис. 3), что полученные материалы состоят из трех фаз: МАХ-фазы Ti2AlC, карбидной составляющей TiC и интерметаллидной фазы TiAl3. В табл.1 приведены количественные данные по этим фазам в полученных материалах. Содержание интерметаллидной фазы TiAl3 в материалах, полученных с помощью трех первых режимов, составляет не более 4%, возможно именно поэтому она не наблюдается на микрофотографиях. В материале, полученном в режиме теплового взрыва, эту фазу не обнаружили. Для анализа состава формирующихся фаз были определены параметры решетки соединений Ti2AlC, TiC (табл. 2). Параметры решетки матрицы Ti2AlC материала, полученного с помощью трех первых режимов, практически не отличаются от табличных значений [1]. Значения параметра решетки карбида титана 4,313 и 4,312 соответствуют стехиометрическому составу TiC(0,6) и TiC(0,7) соответственно. Таким образом, при предварительном подогреве исходных образцов состав карбидной фазы более близок к стехиометрическому составу. Измеренная микротвердость полученных материалов при различных режимов составляет 7-10 ГПа (табл.1). Характерная микротвердость материалов на основе МАХ-фазы системы Ti-Al-C без ка-

Рис. 3. Рентгенограммы полученных материалов X-ray patterns of the materials produced

9


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES
Таблица 2

Параметры решетки соединений Ti2AlC, TiC полученных материалов

Режим I II III IV

Ti2AlC a=3,059+2*10-4 c=13,657+0,002 a=3,059+2*10-4 c=13,657+0,002 a=3,058+3*10-4 c=13,657+0,002 a=3,059+5*10-4 c=13,650+0,004

TiC 4,312 +1,7*10-4 4,312+1,9*10-4 4,313+2,1*10-4 4,313+1,7*10-4

ких-либо приме сей составляет 4,0-4,5 ГПа. В структуре полученного материала находятся твердые частицы карбида титана, что и обуславливает его повышенную микротвердость. 4. Выводы. Проведен анализ состава формирующихся фаз металлокерамического материала на основе Ti-Al-C, полученного в условиях приложения давления (СВС-прессование) и без приложения давления (тепловой взрыв). Установлено, что матрица синтезированного материала представляет собой МАХфазу, соответствующей составу Ti2AlC, а включения представляют собой карбид титана с различной степенью стехиометрии. Показано, что в режиме СВС-прессования с предварительным подогревом исходных образцов удается получить материал с наименьшей пористостью (5,8 %). Микроструктура материала, полученного в режиме теплового взрыва, отличается большой макро скопической пористо стью (более 50%), присутствием более крупных частиц карбида титана. Предварительный подогрев исходного образца приводит к получению карбидной фазы, более близкой к стехиометрическому составу, а последующий отжиг полученных материалов приводит к незначительному уменьшению размера карбидных частиц и их частичному растворению.
Библиографический список 1. Tzenov N.V., Barsoum M.W. Synthesis and charac-terization of Ti3AlC2, J. Am. Ceram. Soc., 2000, v. 83, p. 825 - 832. 2. Zhou A.G., Wang C.A., Huang Y. A possible mechanism on synthesis of Ti3AlC2, Mater. Sci. Eng., A Struct. Mater.: Prop. Microstruct. Process, 2003, v. 352, p. 333 - 339. 3. Hendaoui A., Andasmas M., Amara A., Benaldjia A., Langlois P., Vrel D. SHS of High-Purity MAX Compounds in the Ti-Al-C System, International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2008, v. 17, no. 2, p. 129 - 135. 4. Керамические материалы. Под ред. Г.Н. Масленниковой. М.: Стройиздат, 1991, 320 с. 5. Мержанов А.Г., Проце ссы горения и синте з материалов. Под ред. В.Т.Телепы, А.В.Хачояна. Черноголовка: ИСМАН, 1998, 512 с. 6. Бучацкий Л.М., Столин А.М., Высокотемпературная реология, ИФЖ, 1992, т. 63, ? 5, с. 593-604. Сведения об авторах С.Н. Галышев: аспирант ФГБОУ ВПО 'УГАТУ', Уфа, galyshew@gmail.com. Н.Г. Зарипов: д.ф.-м.н., профессор, зав.кафедры материаловедения и физики металлов, ГОУ ВПО 'УГАТУ', Уфа. В.А. Попов: инженер Института проблем сверхпластичности металлов РАН, Уфа. П.М. Бажин: к.т.н., н.с. ИСМАН, Черноголовка, olimp@ism.ac.ru. А.М.Столин*: д.ф.-м.н., профессор, зав.лаб. пластического деформирования неорганических материалов ИСМАН, amstolin@ism.ac.ru.

10


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES УДК 541.18.046.8

?2 2012

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
(Поступила в редакцию 10.05.12, принята к печати - 25.05.2012г.)

М.И.Алымов, Е.В.Евстратов Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва, Россия Рассмотрены основные методы и технологии получения и обработки конструкционных наноматериалов. Определены основные виды и области применения перспективных конструкционных наноматериалов. Эффекты от внедрения наноструктурированных конструкционных материалов позволят создать новый реальный сектор наукоемкой продукции с высокой добавленной стоимостью. Ключевые слова: прочность, пластичность, наноматериалы, наноструктуры, размер зерна, твердость.

ADVANCED STRUCTURAL NANOMATERIALS
M.I.Alymov, E.V.Evstratov A.Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science of RAS, Moscow, Russia The basic methods and technologies for production and processing of construction nanomaterials are discussed. The main types of structural nanomaterials and their applications were determined. The effects of the innovation of nanostructured materials will create a new real sector of high technology products with high added value. Keywords: strength, plasticity, nanomaterials, nanostructures, grain size, hardness. 1. Введение Конструкционные материалы - материалы, основное свойство которых - спо собность сопротивляться механическим нагрузкам без нарушения конструкционной прочности. Под нарушением конструкционной прочно сти понимают достижение такого состояния, когда нарушается конструктивная функция изделия, когда оно становится непригодным для эксплуатации. В прямом и более узком смысле слова под нарушением прочности понимается разделение тела на части [1]. Конструкционные наноматериалы - материалы, основное свойство которых (способно сть сопротивляться механическим нагрузкам без разрушения) реализуется за счет наличия в них наноразмерных элементов структуры (нанообъектов), к которым относятся зерна, выделения второй фазы и другие элементы структуры. В статье 1921 года А. Гриффитс предположил, что можно повысить предел текуче сти материала методом 'измельчения' структуры, пока не будет достигнута теоретическая прочность [2, 3]. Р. Фейнман в 1960 г. отмечал, что вследствие уменьшения размера зерен, кроме повышения прочности, следует ожидать значительных проблем обусловленных значительной неоднородностью структуры материала [4]. Следует учитывать также то, что с уменьшением размера зерен в область менее 100 нм происходит изменение физических свойств материалов (электрических, магнитных, тепловых). 11


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Например, повышение электросопротивления может негативно сказаться на возможности применения наноструктурированных материалов в качестве электропроводящих материалов. На рис. 1 представлен график зависимости прочности материала от плотности дислокаций. Сплошная кривая построена И.А.Одингом в 1948 г. [5, 6], а пунктирной линией обозначена предположительная зависимость прочности от плотности дефектов, включая границы зерен, для наноматериалов. Видно что, теоретиче ская прочность пока не до стигнута, но результаты некоторых работ [7, 8] показывали, что прочность наноматериалов может быть очень высока. 2. Основные свойства конструкционных наноматериалов Для конструкционных материалов, включая и конструкционные наноматериалы, основными являются следующие свойства: - механические (прочность, пластичность, твердость, трещино стойкость, сопротивление усталости и ползучести, длительная прочность и др.); - технологические (обрабатываемость давлением, температурным воздействием, режущим инструментом, свариваемость, литейные свойства и др.); - специальные служебные или эксплуатационные (жаропрочность, жаростойко сть, хладостойкость, износо стойкость, коррозионная стойкость, радиационная стойко сть, устойчивость к статическим и динамическим нагрузкам, уникальное сочетание прочностных и магнитных свойств, память формы, биосовместимо сть и бактерицидно сть и др.), которые характеризуют работо способно сть и долговечность деталей и конструкций. Прочность материала, определенная при испытании гладких лабораторных образцов, как правило, ниже прочности деталей конструкции. Кроме влияния таких условий испытаний, которые можно варьировать в лабораторных условиях, как температура и скорость деформации, длительность и цикличность нагружения, значительное влияние на прочность изделий оказывают масштабный фактор, концентрация напряжений и деформаций, степень трехосности напряженного со стояния, запас упругой энергии в конструкции, появление и развитие трещин. В по следнее время значительные результаты до стигнуты в разработке технологий, направленных на создание конструкционных наноматериалов, обладающих уникальным комплексом свойств и предназначенных для использования в полуфабрикатах, деталях и конструкциях гражданского и оборонного применения, создание металломатричных, керамоматричных и полимерных композиционных наноматериалов, а также наноструктурированных слоев и покрытий, с повышенными механическими и функциональными свойствами, а также метрологическое обе спечение, аттестацию, стандартизацию и сертификацию (исследование и контроль различными методами свойств и харакРис.1. Схематическая зависимость теристик) новых конструкционных наноматериалов. прочности материала от плотности В каче стве перспективных конструкционных наноматедислокаций [5, 6] риалов рассматриваются: Schematic of the dependence of material - наноструктурированные и наномодифицированные strength on dislocation density [5,6] стали и сплавы различных классов и систем легирования; 12


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

- конструкционная нанокерамика; - наноструктурированные композиционные материалы на основе металличе ской, керамиче ской и полимерной матриц, включая интерметаллиды и сплавы на их основе, и нанокристалличе ские твердые сплавы, - конст рукционные материа лы с нано структурированными поверхно стными слоями и покрытиями. 3. Методы получения конструкционных наноматериалов Можно выделить следующие основные технологии и методы получения конструкционных наноматериалов (табл.1): - наноструктурирование посредством термической и термомеханиче ской обработки; - порошковая металлургия (компактирование нанопорошков); - наноструктурирование посредством фрагментации структуры при интенсивной пластической деформации; - кристаллизация аморфных сплавов; - объемное модифицирование расплавов; - инжиниринг поверхности. Различные методы получили развитие для разных видов материалов. Методы получения объемных нанокристаллических материалов
Т ехнол огия Те рмом ехан иче ская обра ботка Порошковая мета ллургия Крист алли за ци я аморфных с плавов М етод Термиче ская обработ ка , т ермомех ани ческа я обработ ка Комп акти рова ни е нан опорош ков. Прессо ва ни е и с пека ние . Спе кание под давлением Кри сталли заци я аморфных с плавов. Консоли дац ия ам орфн ых порош ков с п осле дующей крист аллизацие й. Равнокан аль ное угловое п рес сова ни е. Д еф орма ци я кручен ием при выс оких да влен ия х. Все сторон ня я ковка. Введен ие нан очас тиц в ра спла в. Нан есе ни е выс окопрочн ых покры тий . Мате риал М ет алличе ские ма тери алы, стали и сплавы. М ет алличе ские ма тери алы, керамика, ке рмет ы, комп озици онн ые мате риалы , поли ме ры Ам орфизующи еся мет алличе ские ма тери алы
Таблица 1

Инте нси вная п ласт ичес кая де формац ия Объ ем ное модиф и цирован ие рас плавов. Инж ини рин г по верх ност и

Ме талли чески е м атери алы

Алюмин иевые и ме дные спла вы. Высокоп рочные п окрыти я н а мет аллах и сп лава х.

13


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Методом наноструктурирования посредством термиче ской и термомеханиче ской обработки получены различные виды перспективных конструкционных металлических материалов - сталей и сплавов: - высокопрочные коррозионностойкие немагнитные стали со сверхравновесным содержанием азота, не содержащие аустенитообразующих элементов (рис. 2) [9, 12]; - конструкционные малолегированные хладостойкие и коррозионностойкие стали для магистральных нефте- и газопроводов [10]; - конст рукционные материалы для производства лопаток газ овых турбин и других дет алей горячего т ракта газ отурбинных двигателей и установок для ракетно-ко смиче с кой и авиационной техники [11]; Методы порошковой металлургии наиболее универсальны и позволяют получать металлические, керамиче ские и композиционные наноматериалы: - твердые сплавы на основе карбида вольфрама инструментального назначения (рис. 3) [12, 13], - композиционные материалы на основе керамики и интерметаллидов, армированные наноразмерными элементами (нитевидными кристаллами, волокнами, микросферами, дисперсными частицами) [12]; - композиционные материалы с полимерной матрицей, обладающие высокой статической и динамической прочностью, водо стойкостью, хладо- и теплостойко стью, износо стойкостью; - дисперсно-упрочненны оксидами стали с заданными высокими характеристиками жаропрочности и радиационной стойкости для производства тонко стенных оболочек тепловыделяющих элементов атомных реакторов [16]; - корпусные стали с высоким сопротивлением радиационному охрупчиванию и малой наведенной активностью или быстрым ее спадом; - материалы для внутриреакторных устройств с высокой фазовой стабильностью под влиянием нейтронного облучения; - теплостойкие и радиационностойкие материалы; - керамика на основе гидроксиапатита с повышенной трещиностойко стью и прочностью [14]; - высокотемпературные конструкционные ком2800 позиционные материалы на основе керамики [15]; Low- alloyed steel (IMET) - высокотемпературные материалы с повышен2400 Hig h -a lloy ed steels ной жаропрочностью и трещино-стойкостью, ус(USA) 2000 тойчивые к действию окислительной среды; Low-allo yed steel 1600 - композиционные керамоматричные матери(USA) алы на основе безкислородных соединений (кар1200 Mo deratel y -allo yed Titanium all oy VT 15 биды, нитриды, бориды и др.); st eels ( USA) 80 0 - создание теплостойких антифрикционных и Aluminium alloy V95 электроизоляционных полимерных композицион40 0 Magnesium alloy МА15 ных наномодифицированных материалов с тем0 пературой эксплуатации свыше 200 њС; 0 50 10 0 1 50 200 1/2 Critical stress in ten sity factor / MPаћ м - разработка способов модификации многофункциональных полимерных композиций на нано -, Рис. 2. Соотношение между прочностью и трещимезо- и макроуровнях для улучшения важнейших ностойкостью для конструкционных материалов эксплуатационных характеристик корпусных нагруженных и внутрикорпусных ненагруженных Correlation between strength and fracture toughness конструкционных, антифрикционных, вибропогfor structural materials 14
Streng th / MPa


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

лощающих, электроизоляционных полимерных композитов и создания материалов с заданными свойствами; - создание многофункциональных полимерных матриц (композиций) для корпусных и внутрикорпусных конструкционных, вибропоглощающих наномодифицированных полимерных композиционных материалов (ПКМ), - исследование физико-механических, триботехнических, диэлектриче ских свойств новых наномодифицированных ПКМ; - разработка технологии изготовления изделий из наномодифицированных ПКМ. Методом интенсивной пластической деформации получены различные виды субмикрокристаллических нано структурированных конструкционных металлических материалов: - тонкие листы для производства особо точных высокопрочных тонко стенных изделий сложной формы с использованием эффекта сверхпластичности при пониженных температурах и/или повышенных скоростях деформирования, а также для выполнения неразъемных соединений наноструктурированных (в том числе разнородных) материалов с сохранением их структуры и уникального комплекса свойств; - жаропрочные стали и сплавы на основе железа и никеля, - титан, другие металлы и сплавы для инновационных применений в медицине; - высокопрочные металличе ские сплавы с управляемым эффектом памяти формы и предельно высокими функциональными свойствами; - титановые фольги для выполнения неразъемных соединений высокопрочных титановых сплавов, в том числе разнородных; - технология получения и обработки многослойных наноструктурированных сплавов. Метод объемного модифицирования расплавов наночастицами нашел применение для разработки следующих перспективных материалов и технологий: -конструкционных материалов антифрикционного и фрикционного назначения; Инжиниринг поверхности нашел применение для разработки следующих перспективных материалов и технологий: 26 - инжиниринг наноструктурированной поверхности (нанесение наноструктуриро24 ванных покрытий, активация поверхности, модификация поверхности) - создание фун22 кционально-градиентных покрытий с регулируемой твердостью; 20 - технологии создания систем защиты от вторичных физических полей (элект18 ро-магнитных, акустических) - создание экранир ующих, радиопоглощающих и 16 вибропоглощающих нанокомпозит ов и 14 покрытий; 0 0, 5 1, 0 1, 5 2,0 - защитные магнитные и электромагнитWC grain size / micron s ные экраны и покрытия, а также покрытия и материалы для защиты от ионизирующего Рис. 3. Зависимость твердости сплава WC-8%Co от и лазерного излучений; размера зерна карбида вольфрама - каталитически активные покрытия и Hardness of WC-8%Co alloys versus WC grain size / microns элементы;
Hardness HV / GPa

15


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

- нано структурные защитные покрытия: тепло-, звуко-, молниезащитные, лакокрасочные, вибропоглощающие и коррозионно стойкие; - вибродемпфирующие и вибропоглощающие конструкционные наноматериалы и покрытия. - многофункциональные и функционально-градиентные наноструктурированные покрытия [17]; - разработка и создание технологических комплексов для модификации поверхности кристаллических структур материалов и изделий; -металломатричные, полимероматричные и керамоматричные нанокомпозиты и функциональноградиентные покрытия [18]. Для успешного развития рассмотренных технологии требуется метрологическое и методическое обе спечение исследований, разработок, стандартизации и сертификации в области конструкционных наноматериалов. Актуальной является разработка методов прогнозирования служебных характеристик конструкционных наноматериалов, определяющих работоспособность и долговечность конструкционных элементов, с учетом нано - и микроструктурных повреждений, включая радиационные повреждения. 4. Заключение Широкое внедрение наноструктурированных конструкционных материалов позво-лит создать новый реальный сектор наукоемкой продукции с высокой добавленной стоимо стью на основе высоких технологий, обеспечив: - снижение материало- и энергоемкости производства; - повышение уровня автоматизации производства и сокращение производственных циклов; - каче ственное улучшение эксплуатационных параметров и потребительских свойств; - повышение надежности и долговечно сти оборудования в авиационно-ко смической, судо строительной, энергетической и нефтегазохимиче ской отраслях промышленно сти; - повышение экспортного потенциала и активизацию импортозамещения; - улучшение каче ства жизни; - повышение надежно сти и экологической безопасности; - увеличение количества рабочих мест для высококвалифицированного персонала. - повысить производительность труда и улучшить его условия, - усовершенствовать технологические процессы и повысить производственную безопасность (включая экологическую), - повысить глубину переработки сырья при сокращении отходов производства, - снизить материало- и энергоемкость производства, - повысить уровень автоматизации производства и сократить производственные циклы. - создание принципиально новых продуктов. Библиографический список 1. Работнов Ю.Н. Механика деформируемого твердого тела. - М.: Наука. 1988. - 712 с. 2. Griffith A.A. The phenomena of rupture and flow in solids. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1921, Series A, 221: P. 163-198. 3. Гриффитс А.А., Явления разрушения и течения в твердых телах, МиТОМ, 1995. ? 1. С.9-14. 4. Фейнман Р.Ф., Внизу полным-полно ме ста: приглашение в новый мир физики, Рос. хим. ж., 2002, Т. XLVI, ? 5, с. 4-6. 5. Одинг И.А., Изв. АН СССР ОТН., ? 12, 1948. 16


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

6. Одинг И.А., Иванова В.С., Бурдукский В.В., Геминов В.Н., Теория ползуче сти и длительной прочности металлов, ГНТИЛ ЧЦМ, М.: 1959. - 488 с. 7. Алымов М.И., Порошко вая мет а ллургия нанокрист алличе ских материалов. - М.: Наука, 2007. - 169 с. 8. Лякишев Н.П., Алымов М.И., Получение и физико-механиче ские свойства объемных нанокристаллических материалов, - М.: ЭЛИЗ, 2007. - 148 с. 9. Банных О.А., Блинов В.М., Ко стина М.В., Конструкционные высокоазотистые коррозионностойкие аустенитные и мартенситные стали, Институт металлур-гии и материаловедения им. А.А. Байкова - 70 лет: Сб. научных трудов под ред. академика К.А. Солнцева, М.: Интерконтакт Наука, 2008, с. 122-135. 10. Горынин И.В., Исследования и разработки ФГУП ЦНИИ КМ 'Прометей' в области конструкционных наноматериалов, Российские нанотехнологии, 2007, ? 3-4. 11. Каблов Е.Н. (2002) Авиационные материалы, Избранные труды 'ВИАМ' 1932-2002. Юбилейный научно-техниче ский сборник. Под общей редакцией чл.-корр. РАН Е.Н. Каблова, Москва, МИСИС - ВИАМ. 12. Солнцев К.А., ИМЕТ РАН: Развитие работ в области наноматериалов и нанотехнологий, НЭП, 2010. ? 4. С. 36-38. 13. Ю.В. Цветков, Ю.В. Благовещенский, А.В. Самохин, Г.В. Боровский, Л.И. Клячко, А.Д.Пельц, А.В. Абрамов, Наноструктурные твердые сплавы для соз-дания инструмента с повышенными эксплуатационными свойствами, Тезисы докладов. Третья Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009. Екатеринбург, 20-24 апреля, 2009 г., с.726-728. 14. Алымов М.И., Бакунова Н.В., Баринов С.М., Белуник И.А., Фомин А.С., Иевлев В.М., Солдатенко С.А., Особенности уплотнения при прессовании нанопорошков гидроксиапатита, Ро ссийские нанотехнологии, 2011, ? 5-6, С.50-52. 15. Баринов С.М., Шевченко В.Я.. Прочность технической керамики. М.: Наука. 1996. - 159 c. 16. Путилов А.В., Разработки ФГУП ВНИИНМ в области нанотехнологий и наноматериалов для атомной отрасли, Российские нанотехнологии, 2007, ? 9-10. 17. Калита В.И., Комлев Д.И. Плазменные покрытия с нанокристаллической и аморфной структурой. М.: 'Лидер М'. 2008. - 388 с. 18. Ультрадисперсные и наноразмерные порошки: создание, строение, производство и применение. Под ред. акад. В.М. Бузника. - Томск: Изд-во НТЛ. 2009. - 192 с. Сведения об авторах: М.И.Алымов: д-р техн. наук, заведующий лабораторией Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Рос-сийской академии наук, Москва, Россия, alymov@imet.ac.ru, тел.499-1358641. Е.В.Евстратов: канд. техн. наук, ст. научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Мо сква, Россия, evev@imet.ac.ru, тел.499-1358641. Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект 11-08-00105

17


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОМПОЗИТЫ - МАТЕРИАЛЫ ЯДЕРНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК С ТЯЖЕЛЫМИ ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯМИ
(Поступила в редакцию 19.12.11, переработанный вариант - .04.04.12, принята к печати - 08.04.2012г.)

Р.Ш.Асхадуллин1, О.Г.Комлев1, П.Н.Мартынов1, А.А.Осипов1, М.М.Тревгода1, С.Т.Милейко2
2

ФГУП 'ГНЦ РФ-ФЭИ', г Обнинск, Россия Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка, Россия

1

В краткой статье описывается материаловедче ский задел, который может служить основой для разработки композитов, работающих в перспективных высокотемпературных ядерных реакторах с тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями. Ключевые слова: высокотемпературный ядерный реактор, композиты, керамика, тяжелый жидкометалличе ский теплоноситель HIGH-TEMPERATURE COMPOSITES - MATERIALS FOR NUCLEAR POWER PLANTS WITH HEAVY METAL HEAT-TRANSFER MEDIUM R.Sh.Askhadulin1, O.G.Komlev1, A.A.Osipov1, M.M.Trevgoda1, S.T.Mileiko
1 2

State scientific center of RF - Leypunsky's institute for physics and power engineering 2 The Institute of Solid State Physics (ISSP) Academy of Sciences

A brief description of the basis for the development of composites to be used as structural materials of hightemperature nuclear reactors with heavy-metal heat-transfer medium is presented. Keywords: high-temperature nuclear reactor, composites, ceramics, heavy-metal heat-transfer medium 1. Введение Повышение температуры теплоносителя в атомном реакторе - одно из принципиальных направлений улучшения всего комплекса свойств атомных станций (АС). В первую очередь, это повышение экономичности преобразования тепловой энергии реактора в механическую и электрическую энергию и связанное с этим улучшение технико-экономических показателей, снижение материалоемкости, уменьшение различных выбросов в окружающую среду, повышение безопасности, надежности и т. д. С повышением температуры теплоносителя связано и другое направление совершенствования АС, а именно расширение энерготехнологических возможно стей станции, таких как производство моторного топлива из углей, производство водорода, использование тепловой энергии для нужд цветной металлургии, в стекольной промышленно сти и др. Существующие в настоящее время несколько направлений развития АС имеют разные возможности повышения температуры. Традиционно высокотемпературными считаются АС с газоохлаждаемыми реакторами. Однако развитие этого направления в значительной степени сдерживается такими ограничениям, как высокое давление в реакторном контуре, сравнительно низкая способно сть 18


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

газового теплоносителя с точки зрения энерговыноса из активной зоны, повышенные материалоемкость, масса и габариты реактора, традиционное одноконтурное исполнение, исключающее один из герметичных барьеров на пути распространения радиоактивных продуктов деления. Направления развития АС с жидкомета лличе скими реа кторами - натрий-охлаждаемыми и с тяжелыми жидкомета лличе скими теплоно сителями (свинец, свинец-висмут) - лишены от меченных недо ст атков: давление в ре а кторном контуре не значительно и ниже давления в контуре преобразователя, реакторы отличаются высоким энерговыносом из активной зоны, имеют сравнительно ма лые размеры и материа лоемко сть, наличие дополнительного герметичного контура повышает бе зопасно сть. Cозданные и вновь разрабатываемые жидкомет алличе ские реакторы в сравнении с наиболее массовыми реакторами с водяным теплоносителем уже имеют суще ственно более высокую (на 100 - 200 њС) температуру, а т акже возможно сти дальнейшего значительного ее ро ст а. Эти возм ожно сти связаны с переходом на новые высокотемпературные конст рукционные материа лы. Для натриевых реакторов повышение температур предполагается достичь, прежде всего, внедрением новых металлических материалов - специальных жаропрочных сталей и/или тугоплавких металлов. Рассматриваются также возможно сти SiC-SiC композитов. Для реакторов с тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями (ТЖМТ) суще ствует принципиальная возможно сть выхода на новый температурный уровень путей разработки и внедрения новых высокотемпературных реакторных композиционных материалов (ВТРКМ), которые могут быть созданы с учетом свойственной ТЖМТ совместимости при высоких температурах с материалами, прежде всего, на основе керамики. Разработка таких материалов позволит поднять температуру на выходе из реактора до 1100 - 1200 њС, что несколько выше (на 100 - 200 њС) соответствующих температур газоохлаждаемых реакторов и открывает каче ственно новые возможно сти реакторов в части технико-экономических показателей и энерготехнологий. Требования к конструкционным материалам реакторной уст ановки ве сьма жесткие. Кроме высокотемпературной совместимости с ТЖМТ требуется совместимость с ядерным топливом, сохранение механических свойств в условиях облучения, технологичность, приемлемая стоимость и др. Эти требования сильно сужают выбор. Одного материала, удовлетворяющего всему сложному комплексу требований, не существует. В связи с этим наиболее реальным путем создания необходимого нового конструкционного материала является разработка композитов, у которых требуемый набор свойств получается соединением полезных свойств компонентов. Такого рода компонентами могут, например, служить (список неисчерпывающий): Si3N4, SiC, [2, 3] ZrO2, Al2O3, Mo, MgAl2O4, сталь. В этом списке керамика должна удовлетворять требованиям высокотемпературной коррозионной стойко сти в среде ТЖМТ. Некоторые керамики характеризуются повышенной радиационной стойкостью, что связано с особенностями кристаллической решетки; молибден характеризуется более высокой трещиностойкостью, нежели керамика; сталь может быть использована в ВТРКМ для преодоления хладноломко сти и т.д. Оптимальная структура композитов и технологические приемы их получения в настоящее время разрабатываются на основе данных, полученных в предварительных экспериментах. При разработке ВТРКМ предполагается использовать богатый опыт создания подобных материа лов, в том числе высокотемпературных, накопленный в организациях применительно к другим областям техники - машиностроении, авиации, двигателестроении, металлургии и др. С помощью т а кой технологии могут изгот авливаться различные элементы ре а кторов, т а19


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

кие как, т рубч атые оболочки тепловыделяющих элементов активных зон, стенки камер, опорные решетки. Ниже кратко рассматриваются две технологии получения композитов на основе керамики и некоторые их свойства. 2. Композиты с оксидной матрицей, получаемой из расплава Крист аллизация оксида в пучке молибденовой проволоки, уложенной в заданной геометрии в форму, изготовленную из молибденовой фольги, позволяет получить элементы конструкций относительно небольших размеров, зависящих от размеров рабочей зоны кристаллизационной установки, [3]. Полученные таким образом композиты характеризуют ся до ст аточно высокой прочно стью и трещино стойко стью, суще ственно превышающей т рещино стойко сть обычной оксидной керамики. На рис. 1 показана зависимо сть прочно сти при изгибе образцов с мат рицей Al2O3 и эвтектики Al2O3 - ZrO2. от объемного содержания молибденовой проволоки, полученная ис-

Рис. 1. Зависимость прочности при изгибе композитных образцов с матрицей Al2O3 и эвтектики Al2O3-ZrO2 от объемного содержания молибденовой проволоки. Диаметр проволоки во всех образцах, за исключением соответствующих точкам, обведенных кругом, - 0.05- 0.08 мм. В трех упомянутых образцах - 0.10 мм. Bending strength of composite specimen with Al2O3 and Al2O3-ZrO2 - eutectic versus molybdenum wire fraction. Diameter of the wire in all specimens, excluding those corresponding to the points in a circle, is - 0.05 - 0.08 mm. For three specimens mentioned wire diameter is - 0.10 mm.

20


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

пытанием образцов трехточечным изгибом; диаметр образцов - 8 мм, расстояние между крайними опорами - 20 мм. Прочно сть границы раздела в таких композитах - высокая, прочность композита в этом случае можно оценить, используя модель псевдомакротрещины [4]. Трещино стойкость композитов, которая определяется специфической формой торможения и распространения трещины. Это видно как по количе ственным показателям (рис. 2), так и по картине трещины - в образце, испытанном в измерении критического коэффициента интенсивно сти напряжений (рис. 3). Предварительные испытания на коррозионную стойко сть образцов Мо-Al2O3 в расплаве свинца при температуре 1000 њС в течение 250 ч. не вызвали заметного повреждения образца1. 3. Керамика, получаемая по схеме порошковой металлургии Перспективные в рассматриваемом контексте жаропрочные керамики на основе Si3N4 и SiC были получены путем спекания порошков с добавлением аэрогеля ALOOH. Показано, что применение малых добавок аэрогеля (1-2 % маc.) в качестве активатора спекания приводит к существенному повышению физико-механических характеристик керамики: достигается практически нулевая пористость, значительное повышение прочности, трещиностойкости и твердости, расширение рабоче-

Рис. 2. Критический коэффициент интенсивности напряжений для композитов и матриц, полученных в тех же условиях, что и композитные образцы. Данные по величинам критического коэффициента интенсивности напряжений двух матриц - усреднение по трем измерениям, данные для композитов - единичные измерения. The values of critical stress intensity coefficient for the composites and matrices obtained in the same way as that for the composites. The values for the matrices are averages after three measurements, those for the composites are the results of single tests.
1

Данные В.И. Иванова и Е.А. Орловой (ФГУП ФЭИ им. Лейпунского)

21


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES го интервала температур и др. (рис. 4). Так, введение 0,5-1% маc. аэрогеля в известную систему Si3N4 -5 % маc. MgO обеспечивает снижение открытой пористости керамического материала с 1-2 % до 0,3 %, прочность при комнатной температуре повышается до 750 МПа, рабочие температуры достигают 1300 њС. 4. Заключение Настоящая заметка, по существу, предваряет целый комплекс работ по созданию композитов для высокотемпературных ядерных реакторов, которые должны удовлетворять требованиям по коррозионной стойкости и стойкости под облучением, длительной прочности. Успешное решение этой задачи позволит создать реакторные установки с существенно более высокими технико-экономическими характеристиками и энерготехнологическими возможностями, нежели существующие.

Рис. 3. Образец после Mo- Al2O3 измерения величины критического коэффициента интенсивности напряжений A Мо-Al2O3 specimen after measuring the value of critical stress intensity coefficient.

Рис. 4. Влияние добавок аэрогеля AlOOH на характеристики керамик на основе Si3N4 (А) и SiС (Б). Содержание аэрогеля в масс. %: 0 (линия 1), 0.5 (2), 1.0 (3), 1.5 (4), 2.0 (5), 2.5 (6), 3.0 (7) An effect of aerogel AlOOH addition on characteristics of Si3N4 (А) and SiС (Б) ceramics. The aerogel content in mass percents: 0 (line 1), 0.5 (2), 1.0 (3), 1.5 (4), 2.0 (5), 2.5 (6), 3.0 (7)

22


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Библиографический список 1. C. Lorrette, C. Sauder, L.Chaffron, Progress in developing SiC/SiC composite materials for advanced nuclear reactors, CD-Proceedings of ICCM-18, August 2011, Korea. 2. R.Sh. Askhadullin, P.N. Martynov, P.-A. Yudintsev, A.A. Simakov, A.Yu. Chaban, E.A. Matchula, A.A. Osipov, Liquid metal based technology of synthesis of nanostructured materials (by the example of oxides), Journal of Physics: Conference Series, 98 (2008) 072012 doi:10.1088/1742-6596/98/7/072012. 5. Мартынов П.Н., Асхадуллин Р.Ш., Келина И.Ю., Юдинцев П.А. и др., Изучение синтеза аэрогеля моногидрата оксида алюминия из расплава Ga-Al и исследование влияния малых добавок Al2O3ћH2O в керамику, Труды регионального конкурса научных проектов в области есте ственных наук, Калуга: Издательский дом 'Эйдос', 2004, Вып. 6. 6. Kazmin,V.I, Mileiko,S.T., and Tvardovsky,V.V., Strength of ceramic matrix - metal fibre composites, Compos. Sci. and Technology, 38 (1990) 69 - 84. 7. Mileiko,S.T and Tvardovsky,V.V., Heuristic model of pseudomacrocracking in composites with brittle matrix, Theor. Appl. Fracture Mech., 11 (1989) 157 - 167. Сведения об авторах П.Н.Мартынов: д-р техн. наук, проф., зам. ген. директора - директор ИИТ Физико-энергетическоно института им. А.И. Лейпунского, Обнинск, Калужской области, Ро ссия, olgakir@ippe.ru, тел. +7(48439) 9 85 99; Р.Ш.Асхадуллин: канд. техн. наук, доц., нач. отдела 15 ИИТ Физико-энергетиче сконо института им. А.И.Лейпунского, Обнинск, Ка лужс кой области, Ро ссия, memraskh@mail.ru, тел. +7(48439) 9 56 44; О.Г.Комлев: канд. техн. наук, зам. директора ИИТ Физико-энергетическоно института им. А.И. Лейпунского, Обнинск, Калужской области, Россия, osipov177@yandex.ru, тел +7(48439) 9 89 58; М.М.Тревгода: ктн., начальник лаборатории Физико-энергетическоно института им. А.И. Лейпунского, Обнинск, Калужской области, Ро ссия, mtrevgoda@ippe.ru, тел +7(48439) 9 89 58; А.А.Осипов: мнс Физико-энергетиче сконо института им. А.И. Лейпунского, Обнинск, Калужской области, Россия, osipov177@yandex.ru, тел +7(48439) 9 56 44; С.Т.Милейко: д-р техн. наук, главный научный сотрудник, Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка Московской обл., Институтская ул, 2, Россия 142432, тел/факс +7 (49652) 22493, mileiko@issp.ac.ru.

23


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ФОН ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ В НАНОКОМПОЗИЦИОННОМ МАТЕРИАЛЕ
(поступила 12.04.2012, в переработанном виде - 25.06.12, принята к печати - 26.06.12) В.В.Дешевых1, В.Г.Кульков1, Л.Н.Коротков2, Д.П.Тарасов3
1

Филиал национального иссл едовательского университета 'МЭИ', Волжский 2 Воронежский государственный технический университет, Воронеж 3 Военный авиационный инженерный университет, Воронеж

Предлагается модель выскокотемепературного фона внутреннего трения в нанокомпозиционном материале типа ферромагнетик-сегнетоэлектрик с гранулированными включениями. Зависимость внутреннего трения от температуры и частоты найдена из решения двумерной диффузионной задачи для зернограничных вакансий. Ключевые слова: внутреннее трение, нанокомпозиционный материал, зернограничная диффузия.

HIGH-TEMPERATURE INTERNAL FRICTION BACKGROUND IN NANOCOMPOSITE MATERIAL
V.V.Deshevyh1, V.G.Kul'kov1, L.N.Korotkov2, D.P.Tarasov
1 3

Branch of the "National Research University 'Moscow power engineering institute', Volgsky 2 Voronezh State Technical University, Voronezh 3 Military Aviation Engineering University, Voronezh

A model of high-temperature background of internal friction in the composition nano-material type ferromagnetic-ferroelectric with granular inclusions presented in this paper. It is a two-dimensional diffusion problem for vacancies at the interface between the matrix-reinforcing inclusions. By solving the two-dimensional diffusion problem was obtained from the internal friction of the temperature. Key words: internal friction, nanocomposite material, grain boundary diffusion.

1. Введение Композиты являются ве сьма перспективными конструкционными материалами благодаря тому, что они обладают уникальными физико-механиче скими свойствами. Например, их удельная прочно сть и модуль упруго сти могут в не сколько раз прево сходить аналогичные характеристики традиционных материалов, таких как стали и металлические сплавы [1]. Кроме того, они во многих случаях имеют высокую жаропрочность и коррозионную стойкость [2]. Особый интере с представляют демпфирующие свойства композиционных материалов. Повышенной демпфирующей способностью, либо высоким уровнем высокотемпературного фона внутреннего трения обладают различные классы композитов, такие как мет алл/металл [3] (зде сь указывает ся 24


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

армирующий компонент/матрица), металл/диэлектрик [4,5], диэлект рик/мета лл [6-8] и диэлектрик/диэлектрик [9-11]. Под металлами зде сь подразумеваются и металличе ские сплавы, а под диэлектриками - широкий спектр материалов - карбиды, нит риды, оксиды, полимеры и т.п. Еще большими демпфирующими свойствами обладают композиционные материалы с субмикродисперсными [12-14] и наномасшт абными [15-18] размерами неоднородно стей в одном, двух или трех измерениях. Эти классы материалов называют субмикродисперсными композитами или нанокомпозит ами. Изменение величины внутреннего трения при переходе от композитов к нанокомпозитам связано как с величиной концентрации армирующего компонента, так и с его дисперсностью, а, следовательно, с общей площадью границ между ним и матрицей. Последнее обстоятельство аналогично различию в величине фона внутреннего трения в поликристаллах с обычным размером зерна и нанокристаллических материалах. В последнем случае внутреннее трение в значительной степени обусловлено зернограничными эффектами [19-21], поскольку доля материала, принадлежащего области границ в наноструктурных системах очень велика и может приближаться к десяткам процентов от общего количе ства [22,23]. Целью настоящей работы является разработка модели высокотемпературного фона внутреннего трения в композиционном материале с наноразмерными элементами структуры. 2. Описание модели Модельную структуру композиционного материала будем представлять в виде простых многогранников, расположенных в матрице. Эти многогранники могут образовывать бе сконечный кластер, если доля армирующего компонента превышает порог перколяции. В наиболее про стом случае можно считать армирующий компонент имеющим вид волокон. В этом случае модель можно све сти к решению одномерной диффузионной задачи [24]. С целью до стижения общности рассмотрим зде сь двумерную задачу диффузии, соответствующую гранулированному геометрическому строению армирующего компонента. Форму гранул для простоты примем кубической. Пусть в

t системе действует периодическое внешнее напряжение () = 0 exp (it - ) . На квадратных гранях гранул, по-разному ориентированных в пространстве, возникают касательные и нормальные растягивающие и сжимающие напряжения. Наличие последних изменяет химический потенциал вакансий, что приводит к возникновению диффузионных потоков между соседними гранями, а, следовательно, к деформации материала в целом. Наномасштабные гранулы, как и зерна в нанокристаллическом материале свободны от структурных дефектов. В частно сти, в них отсутствуют дислокации вследствие большой величины сил изображения [25,26]. Концентрация вакансий тоже пренебрежимо мала или их также нет [27]. Кроме того, коэффициент граничной диффузии в наноматериалах, как правило, вследствие значительной неравнове сности границ имеет величину, намного превышающую аналогичную в поликристаллах или композитах с обычными размерами структурных элементов [28]. Поэтому диффузия имеет поверхностный характер вдоль межфазной границы. Усредняя по пространственным ориентациям, можно рассмотреть одну грань такого куба с нормальным напряжением на ней (t ) - где - геометриче ский коэффициент. Знак напряжения на смежных гранях будем считать противоположным. Переменное напряжение на та ком квадратном с егменте поверхно сти межфазной границы со стороной L, разделяющей матрицу и наполнитель, инициирует работу периодиче ского источника ва кансий. Уравнение диффузии для избыточной по сравнению с равнове сной кон25


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

цент рации вакансий C(x, y, t) с периодически действующим распределенным источником мощности A имеет вид [29]: C (x, y, t ) = D 2С (x, y, t ) + A exp (it ) . t
2

(1)

Здесь D -коэффициент межфазной диффузии вакансий, - двумерный оператор Лапласа. Располагая координатные оси x и y вдоль сторон сегмента и решая уравнение (1) с нулевыми граничными условиями на его сторонах методом Фурье, получаем: exp(- i

16 AL2 C (x,y, t ) = 4 exp(it D L2 Z= 2 , D

)
m ,l

ml (m 2 + l

(

ml

)sin

22

)

m x l y sin L L +Z
2

)

1

2

L2 tg цml = , D 2 (m 2 + l 2 )

m, l = 1, 3, 5,...

(2)

<< 1 , где - атомный объем, избыточная kT концентрация вакансий является также величиной малой. Оставляя линейное по концентрации вакансий слагаемое в разложении химического потенциала, получаем связь нормального напряжения на сегменте с локальной избыточной концентрацией вакансий:
0

При малой величине внешних напряжений

( x, y , t ) =
n

C ( x, y, t ) kT C
0b

,

(3)

где C0b - равнове сная концентрация вакансий в ненапряженной границе. Деформация материала обусловлена нормальной скоростью его движения к границе вследствие стока или истока вакансий. Эта скоро сть определяется полным потоком вакансий из сегмента через его границу = J L ,
n 2

C x ,0, t ) C ( x, L, t ) C ( L, y , t ) C ( 0, y , t ) J = D ( dy , - - dx + y y x x
L L 0 0

(4)

где - толщина границы. Проведя интегрирование с учетом (1), получим:

(t ) = 2 A exp (i t ) - i
n

2 C ( x, y, t ) dS . L
2 S

(5)

26


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Интегрирование во втором слагаемом производится по площади сегмента. Для дальнейшего необходимо учесть так называемый эффект подстройки напряжений [30,31], который заключается в следующем. В начальный момент внешняя нагрузка, равномерно действуя на всей площади сегмента, создает однородную концентрацию вакансий. Диффузионные их потоки к соседним фрагментам, являющимся стоками, изменяют распределение вакансий вдоль сегмента. Уход вакансий из мест вблизи точек сопряжения сегментов вызывает релаксацию напряжений в них, так что большая нагрузка приходится теперь на центральные участки сегмента. Это вызывает соответствующее перераспределение локальных нормальных напряжений в сегменте, определяемое концентрацией вакансий. Полное количество вакансий во всем сегменте определяется его размером и величиной внешнего напряжения. Величину A найдем из равенства модулей растягивающей силы, действующей со стороны внешнего напряжения на сегмент, и полной силы, определяемой интегрированием по сегменту выражения (3) с учетом (2):

D C A= 64 LkT
6 0 0b 2

-1 0

2

, =
0


m,l

ml
2

2

(

m +l
2

2

(

m +l
2

2

)

2

+Z

2

)

+
2


m,l

ml
2

2

(

Z

(

m +l
2

2

)

2

+Z

2

)

.
2 2

(6)

Внутреннее трение найдем обычным путем из выражения Q = W 2 W , где W = V 2G максимальная упругая энергия в объеме V зерна, G - упругий модуль, W - энергия, рассеянная за цикл колебаний на всем сегменте:
-1 0 0

W =
S

2


0



Re ( ( t )) Re ( (t )) dt dS .
n n

(7)

Подставим в (7) выражения (2) и (5) с учетом (3) и (6). Примем также величину объема, приходящегося на одну гранулу, V ~ L и отношение площади сегментов границы к этому объему как
3

, где коэффициент учитывает реальную геометрию структуры. В результате получим выраL жение для фона внутреннего трения: C G F ( Z ), 32kTL 1 m +l F (Z ) = m l m +l + Z . Z ( )
Q=
-1 0 4 2 2 0b 2 2 0 m,l 2 2

(

2

2

2

2

)

(8)

Межфазные границы обладают избыточным свободным объемом, который можно интерпретировать как избыточную по сравнению с равнове сной концентрацию вакансионноподобных дефектов. Такие дефекты являются геометрически необходимыми вследствие плохого сопряжения образующих границу фаз. Подобная ситуация имеет место и в границах зерен общего типа, где эта 27


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

концентрация оценивается как 2-3% [32]. Концентрация таких дефектов не зависит от температуры и определяется только геометриче скими параметрами сопрягающихся фаз на атомном уровне, их взаимной разориентацией и положением границы. Кроме геометрически необходимых, на границах имеются также и тепловые дефекты вакансионного типа, количе ство которых экспоненциально зависит от температуры. Оценки температуры, при которой концентрации обоих типов дефектов сравниваются, с учетом заметно меньшей энергии образования тепловых вакансий на границах, чем в объеме, приводят к значениям, близким к температуре плавления кристаллического состояния. Поэтому в широкой области температур, вплоть до температуры, близкой к плавлению тепловыми вакансиями можно пренебречь. Это означает, что концентрация C вакансионноподобных дефектов о стает ся постоянной. Тогда согласно (8) зависимо сть произведения
0b

ln (Q T ) от ln Z с точностью до постоянного слагаемого совпадает с зависимостью ln F ( Z ) от ln Z .
-1

На рис. 1 приведен график зависимости ln F ( Z ) от ln Z согласно (8). Он имеет два прямоли-

L получанейных участка с различными тангенсами углов наклона. С учетом выражения Z = D
2 2

ем, что подобный вид имеют графики зависимости ln (Q T ) от логарифма частоты или обрат-1

ной температуры. В последнем случае тангенсы углов наклона прямолинейных участков определяются энергиями активации процесса. Такой вид зависимо сти внутреннего трения можно понять из соображений оценочного характера. Поток вакансий J из сегмента определяется градиентом их концентрации, который с учетом

Рис. 1. График зависимости

ln F ( Z ) от ln Z

Depending on the schedule ln F ( Z ) of ln Z

28


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

(3) пропорционален J ~ DC l ~ D lT , где l - диффузионная длина вакансий, а C - их концентрация на границе с е г мент а. То гд а по тери W за период ко лебаний T 0 пропорциона льны
0

Q ~ DT . При низких часlT , упругая энергия W ~ . Следовательно, lT тотах или высоких температурах диффузия успевает пройти на всем сегменте, поэтому за диффузионную длину можно принять его размер L, который от периода колебаний не зависит, тогда
0 0 2 -1 0 0 0 0

W ~ J T ~ DT

2

Q T ~ DT ~ D
-1 0



~ Z . В области высоких частот или низких температур основную роль в диф-1 0

фузионных процессах играют области вблизи границ сегмента протяженностью l ~ 2 DT . В этом случае Q T ~ DT ~ D ~ Z
-1 0 -1 2

.

3. Методика эксперимента и образцы Для исследования использовали образцы нанокомпозиционных материалов системы ферромагнетик - сегнетоэлектрик Cox(PZT)100-x, где х -концентрация атомов Co, %. PZT - аббревиатура соединения Pb0,81Sr0,04(Na0,5Bi0,5)0,15(Zr0,575Ti0,425)O3). Материалы в виде тонких пленок (2 - 3 мкм) были получены методом ионно-лучевого распыления составной мишени на подложку из ситалла [33]. Структура поверхности пленки исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380, а ее со став определялся с помощью электронно-зондового рентгеновского микроанализатора. Снимок поверхности образца представлен на рис. 2. Видно, что полученная структура является гранулированной с размерами гранул d от 1,5 до 4,5 нм в зависимости от концентрации х. При большом содержании диэлектрика гранулы металлической фракции отделены друг от друга слоем диэлектрика (рис. 2а). В случае композитов с высокой концентрацией металличе ской фазы, гранулы начинают соприкасаться и в результате образуется лабиринтная сетка из соединенных друг с другом гранул (рис. 2 б и в). Образцы для измерения внутреннего трения и упругого модуля представляли пластину из ситалла с напыленным на ее поверхность нанокомпозитом. Образцы имели прямоугольную форму размером 5Ч18Ч0,4 мм3. Измерения температурных зависимостей упругого модуля (G) и внутрен-

Рис. 2. Микрофотографии гранулированных композитов Cox(PZT)100-x: а) х = 24 ат %, b) х = 54 ат %, c) х = 71 ат % Photomicrographs of granularcomposites Cox(PZT)100-x: а) х = 24 аt %, b) х = 54 аt %, c) х = 71 аt %

29


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

него трения (Q-1) проводили методом затухания изгибных колебаний на частоте около 20 Гц в интервале температур от 300 до 900 K при скорости нагрева 3 К/мин. Внутреннее трение композита определялось как разность полного Q-1 пленки-подложки и Q-1 подложки. 3.1.Высокотемпературный фон внутреннего трения в нанокомпозитах Co x(PZT)100-x На рис. 3 представлены температурные зависимости внутреннего трения Q-1 и модуля упругости G для нанокомпозитов Cox(PZT)100-x различных составов. Видно, что внутреннее трение слабо изменяется в интервале температур, лежащем ниже 700 К (рис. 3а), вне зависимости от концентрации металличе ской фазы в образце. В области более высоких температур наблюдается значительный рост Q-1, сопровождающийся существенным смягчением упругого модуля G (Рис. 3б). Причем величина механических потерь для образцов с высоким содержанием Co заметно выше

Рис. 3. Температурные зависимости Q-1 (а) и G (b) нанокомпозитов Cox(PZT)100-x при различной концентрации металлической фазы х, ат. % Temperature dependence of Q-1 (a) and G (b) nanocomposites Cox (PZT)100-x with different concentrations of the metallic phase of x, at. %

30


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Рис. 4. Зависимости ln(Q-1T) от обратной температуры нанокомпозитов Dependences ln(Q-1T) from the inverse temperature of nanocomposites

по сравнению с композитами с малым х, что особенно заметно при температурах выше 700 К. Это обстоятельство свидетельствует о том, что доминирующий механизм диссипации упругой энергии связан с присутствием металлической фазы в композиционном материале. Экспериментально наблюдаемое возрастание внутреннего трения, называемое высокотемпературным фоном, в интервале температур 650 - 875 К удовлетворительно описывается уравнением: Q -1 = (TB0

i

)-1

E exp - i , i = 1, 2 . kT

(9)

Здесь B0i - параметр, Е0i - значения энергии активации высокотемпературного фона. Применимость соотношения (9) для описания высокотемпературного фона внутреннего трения для различных составов исследуемых композитов проиллюстрирована на рис. 4. Видно, что зависимо сти ln (Q T ) = f 1
-1

( T)

можно представить в виде двух прямых линий. Наилучшая аппроксимация эк-

спериментальных данных формулой (9) достигается при следующих значениях энергии активации: E = 0, 38 + 0, 05 ; 0, 54 + 0, 05 ; 0, 70 + 0, 05 эВ и E = 0, 98 + 0, 05 ; 1, 27 + 0, 05 и 1, 53 + 0, 05 эВ в случае составов Co32(PZT)68 , Co54(PZT)46 и Co76(PZT)24, соответственно. Таким образом, энергия активации высокотемпературного фона внутреннего трения возрастает приблизительно вдвое при температурах, лежащих выше Тс, что в рамках предложенной выше модели уместно связать с увеличением диффузионной длины вакансий l и переходом от условия
1 2

31


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

l < L к условию l > L , что уместно ожидать для наноразмерных систем. Наблюдаемое в эксперименте смещение Тс в область более высоких температур с ростом содержания металлической фракции е стественно связать с увеличением размеров L металличе ских гранул (см. рис. 2). Переход от одного участка к другому с разными наклонами не является резким, а происходит в некотором температурном интервале, ширина которого связана с разбросом в размерах образующихся гранул. Оценить эти размеры можно на о снове рассуждений, приведенных в конце части 1, откуда имеем
для среднего размера гранул выражение l ~ 2 DT . Вме сте с тем, эксперимент показал увеличение энергий E1 и E2 с ростом концентрации х. Вероятно, это связано с изменением состояния границ гранул (зерен). Из рис. 2а видно, что в композитах с относительно невысокой концентрацией Co металлические гранулы изолированы. В этом случае имеет смысл говорить о диффузии дефектов вдоль межфазных границ при возбуждении механических напряжений. Для композиционных материалов с концентрацией x 0, 54 и 0,71 металлические гранулы соприкасаются и формируется лабиринтная сетка из соединенных друг с другом гранул (рис. 2 б и в). Таким образом, в этих материалах наряду с межфазными, присутствуют межгранульные (межзеренные) границы. Можно предположить, что энергия активации диффузии вакансиоподобных дефектов по межзеренным границам выше, чем вдоль межфазных границ, что и приводит к наблюдаемому в эксперименте повышению значения энергий E1 и E2 с ростом содержания металлической фракции. 4. Выводы
c

Наблюдаемые температурные зависимости низкочастотного внутреннего трения в нанокомпозиционных материалах могут быть удовлетворительно описаны в рамках предложенной в настоящей работе модели. На основе анализа экспериментальных результатов можно сделать вывод о том, что экспоненциальный ро ст внутреннего трения, наблюдаемый для нанокомпозитов системы Cox(PZT)100-x в области температур 700 - 875 К преимуще ственно обусловлен термически активированной миграцией вакансиоподобных дефектов по поверхности металлических гранул. Библиографический список 1. Келли А., Инженерный т риумф углеволокон, Композиты и нано с т ру ктуры, 2009, ? 1, С. 38-49. 2. Милейко С.Т., Композиты и нано структуры, Композиты и наноструктуры, 2009, ? 1, С. 6-37. 3. Trojanovб Z., Riehemann W., Ferkel H., Lukбc P., Internal friction in microcrystalline magnesium reinforced by alumina particles, Journal of Alloys and Compounds, 2000, V. 310, Issues 1-2, pp. 396-399. 4. Deodati P., Donnini R., Montanari R., Testani C., High temperature damping behavior of Ti6Al4V-SiCf composite, Materials Science and Engineering: A, 2009, V. 521-522, pp. 318-321. 5. Lahelin M., Aaltio I., Heczko O., Sцderberg O., Ge Y., Lцfgren B., Hannula S.-P., Seppцlц J. DMA testing of Ni-Mn-Ga/polymer composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2009, V. 40, Issue 2, pp. 125-129. 6. Gutiйrrez-Urrutia I., Nу M.L., San Juan J. Internal friction behavior in SiC particle reinforced 8090 Al-Li metal matrix composite, Materials Science and Engineering: A, 2004, V. 370, Issues 1-2, pp. 555-559. 7. Zhang H., Gu M., Internal friction behavior in SiC particulate reinforced aluminum metal matrix composite in thermal cycling, Journal of Alloys and Compounds, 2006, V. 426, Issues 1-2, pp. 247-252. 32


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

8. Schaller R., Ammann J.J., Bonjour C. Internal friction in WC-Co hard metals, Materials Science and Engineering: A, 1988, V. 105-106, Part 2, pp. 313-321. 9. Huang W., Zhan H., Xu L., Xu Z., Zeng J., Investigation on microstructure and internal friction for low density TiB2/ZL114 composites, Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2009, V. 22, Issue 3, pp. 211-218. 10. Kogo Y., Iijima Y., Igata N., Ota K., Internal friction of carbon-carbon composites at elevated temperatures, Journal of Alloys and Compounds, 2003, V. 355, Issues 1-2, pp. 148-153. 11. Sato S., Serizawa H., Araki H., Noda T., Kohyama A., Temperature dependence of internal friction and elastic modulus of SiC/SiC composites, Journal of Alloys and Compounds, 2003, V. 355, Issues 1-2, pp. 142-147. 12. Волчок О.И., Оковит В.С., Чиркина Л.А. и др., Исследование механических и демпфирующих свойств микро- и нанокомпозитов медь-ниобий после интенсивной пластической деформации волочением при температурах 77 и 300 К, Вiсник ХНУ, сер. 'Фiзика' - 2008. - ?821, вип.11,. С.97-106. 13. Л.А. Чиркина, В.С. Оковит, М.А. Тихоновский, О.И. Волчок, М.Б. Лазарева, В.В. Калиновский, И.В. Колодий, Определение демпфирующих свойств субмикродисперсных композитов с учетом структурного состояния их компонент, Вопро сы атомной науки и техники Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники, 2009, ?6, С. 141-145. 14. Yang Z., Chen Ji, He L., Cong H., Ye H., Microstructure and grain boundary relaxation in ultrafinegrained Al/Al oxide composites, Acta Materialia, 2009, V. 57, Issue 12, pp. 3633-3644. 15. Fang Q.F., Liu Q., Li S.Z., Li Z.S., Karvankova P., Jilek M., Veprek S., Internal friction studies of nanocomposite superhard nc-TiN/a-Si3N4 and nc-(Ti1-xAlx)N/a-Si3N4 films, Materials Science and Engineering: A, 2006, V. 442, Issues 1-2, pp. 328-331. 16. Li S.Z., Fang Q.F., Liu Q., Li Z.S., Gao J., Nesladek P., Prochazka J., Veprek-Heijman M.G.J., Veprek S., Thermally activated relaxation processes in superhard nc-TiN/a-Si3N4 and nc-(Ti1-xAlx)N/a-Si3N4 nanocomposites studied by means of internal friction measurements, Composites Science and Technology, 2005, V. 65, Issue 5, pp. 735-740. 17. Reddy N., Ramana M., Krishnaveni K., Kumar K., Murthy V. R. K., Dielectric, elastic, anelastic and conductivity behavior of ferroelectromagnetic composites, Ni0ћ5Zn0ћ5Fe1ћ95O4- + Ba0ћ8Pb0ћ2TiO3, Bulletin of Materials Science, 2007, V. 30, ? 4, pp. 357-363. 18. Stempflй P., Pollet F., Carpentier L., Influence of intergranular metallic nanoparticles on the fretting wear mechanisms of Fe-Cr-Al2O3 nanocomposites rubbing on Ti-6Al-4V, Tribology International, 2008, V. 41, Issue 11, pp. 1009-1019. 19. Грязнов М.Ю., Чувильдеев В.Н., Сысоев А.Н., Копылов В.И. Зернограничное внутреннее трение и сверхпластичность нано- и микрокристаллических металлов и сплавов, Вестник Нижегородского университета, 2010, ? 5(2), С. 147-158. 20. Mulyukov R., Weller M., Valiev R., Gessmann Th., Schaefer H.-E., Internal friction and shear modulus in submicrograined Cu, Nanostructured Materials, 1995, V. 6, Issues 5-8, pp. 577-580. 21. Кульков В.Г., Коротков Л.Н., Дешевых В.В., Модель внутреннего трения в пористом нанокристаллическом материале, Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2011, т. 8, ? 4, С. 104-108. 22. Погребняк А.Д., Шпак А.П., Азаренков Н.А., Береснев В.М., Структура и свойства твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий, УФН, 2009. - т. 179, ? 1, С. 35-64. 23. Гусев А.И.. Наноматериалы, нано структуры, нанотехнологии - М.: Физматлит, 2005. - 416 с. 24. Кульков В.Г., Дешевых В.В., Коротков Л.Н., Высокотемпературный фон внутреннего трения в нанокомпозиционном материале с одномерной армированной структурой, Ве стник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки, 2010, т. 15, вып. 3., С. 923-924. 33


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

25. Gryaznov V.G., Trusov L.I., Size effects in micromechanics of nanocrystals, Progress in Materials Science, 1993, V. 37, Issue 4, pp. 289-401. 26. Поздняков В.А., Глезер А.М., Структурные механизмы пластиче ской деформации нанокристаллических материалов, ФТТ, 2002, т. 44, вып. 4, С. 705-710. 27. Андриевский Р.А., Глезер А.М., Прочность наноструктур, УФН, 2009, т. 179, ? 4, С. 337358. 28. Колобов Ю.Р, Липницкий А.Г., Иванов М.Б., Голосов Е.В., Роль диффузионно-контролируемых проце ссов в формировании структуры и свойств металличе ских наноматериалов, Композиты и наноструктуры, 2009, ? 2, С. 5-24. (выс к диф) 29. Кульков В.Г. Внутреннее трение на межзеренных границах с одномерной фасетированной структурой, Изве стия ВУЗов. Физика, 2005, Т. 48, ? 11, С. 39-43. 30. Турков С.К., Шермергор Т.Д., Влияние подстройки напряжений на высокотемпературный фон внутреннего трения, ФТТ, 1965, Т. 7, ? 10, С. 2952-2957. 31. Кульков В.Г., Жихарева М.Г., Проскальзывание по фасетированным границам зерен с учетом подстройки напряжения, Деформация и разрушение материалов, 2005, ? 1, С. 46-48. 32. Чувильдеев В.Н., Неравнове сные границы зерен в металлах, Теория и приложения, М.: Физматлит, 2004. - 304 с. 33. Калинин Ю.Е., Коротков Л.Н., Ситников А.В., Тарасов Д.П., Аномалии упругих и неупругих свойств в композитах ферромагнетик - сегнетоэлектрик CoX(PZT)100-X , Письма в ЖТФ, 2009, Т. 35., Вып. 1. С. 90-97 Сведения об авторах Кульков В.Г.: д.ф.-м.н., зав. каф общей физики филиала ФГБОУВПО 'Национальный исследовательский университет МЭИ', г. Волжский Волгоградской области, Россия, vikulkov@yandex.ru Тел.: 89876569236 (контактное лицо). Коротков Л.Н.: д.ф.-м.н., профессор Воронежского го сударственного технического университета, г. Воронеж, Россия, l_korotkov@mail.ru Тел.: 89601181748 Тарасов Д.П, к.ф.-м.н., преподаватель Военного авиационного инженерного университета, г. Воронеж, Россия, demetriys@mail.ru. Тел.: 89507532745 Дешевых В.В.: ассистент кафедры общей физики филиала ФГБОУВПО 'Национальный исследовательский университет МЭИ', г. Волжский Волгоградской области, Россия, deshevyh@list.ru Тел.: 89176408627.

34


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПЕНОМАТЕРИАЛЫ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ СТРУКТУРОЙ ПОР
Л.И.Тучинский Корпорация MER, г. Тусон, США

(поступила в редакцию 16.02.2012, принята к печати 6.06.2012)

Предложена технология получения металличе ских пеноматериалов (МПМ), включающая первоначальное изготовление заготовок из 'зеленых' композитов, армированных дискретными волокнами, последующее удаление волокон из матрицы и ее спекание, в результате чего формируются МПМ с канальной структурой пор. Под термином 'зеленый' понимаются композиты, матрица и волокна которых изготовлены из сме сей металличе ских порошков с пластифицирующими полимерными связками. Технология позволяет получать МПМ с порами строго определенного размера и с заданной анизотропией свойств, что существенно повышает надежность МПМ и расширяет области их применения. Ключевые слова: пеноматериалы, экструзия, композиты, порошковая металлургия

METAL FOAMS WITH CONTROLLED POROUS STRUCTURE
L.Tuchinskiy MER Corporation, Tucson, USA A fabrication technology for metal foams is proposed. The technology includes initial production of green composites reinforced with short fibers followed by removal of the fibers and sintering, which results in production of metal foams with the channel cells. The proposed approach makes possible fabrication of the metal, ceramic, and composite foams with the pre-assigned cell sizes and anisotropy of properties, which increases reliability of the foam components and expands their applications. Key words: foams, extrusion, composites, powder metallurgy 1. Введение Интерес к металлическим пеноматериалам (МПМ), возникший в последние годы, объясняется не только их рекордно низкими весовыми характеристиками, что, естественно, привлекает космическую технику, авиа-, корабле-, и автомобилестроение, но и рядом уникальных физико-химических свойств, которые позволяют использовать их в химическом машиностроении, строительстве и медицине. МПМ это пористые материалы, пористо сть которых превышает 50% и может доходить до 90 98%. Их использование в каче стве энергопоглощающих (противоударных и демпфирующих) устройств автомобилей и других транспортных средств, огне - и водопреграждающих стенок, оребрения теплообменников, сердцевин слоистых панелей, носителей катализаторов и др. позволяет существенно снизить ве с и повысить эффективность конструкций. Существует множе ство методов получения МПМ как с закрытой, так и с открытой пористо стью, базирующихся на использовании литых и порошковых материалов [1]. Литейные методы применяются, главным образом, для получения МПМ с закрытой пористостью из легкоплавких 35


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

металлов (AL, Mg, Zn). Наибольшее распространение получила технология, включающая расплавление Al-сплава с дисперсными включениями SiC или Al2O3 и инжектирование в расплав струи газа, создающей газовые пузыри внутри сплава. Другой вариант литейной технологии предусматривает введение в сплав пенообразующего компонента, который разлагается при нагреве, выделяя газ и вспенивая расплавленный металл [1 3]. Еще одна разновидно сть литейных методов включает использование полимерных пеноматериалов с открытой пористостью в каче стве исходных заготовок. Поры пеноматериала заполняются термостойким шликером (например, смесью муллита, карбоната кальция и фенольной смолы). После сушки полимер разлагается в процессе нагревания и образовавшиеся на его месте пустоты заливаются расплавленным металлом. После охлаждения термостойкий материал удаляется водяной струей высокого давления, в результате чего о стается МПМ со структурой исходного полимерного пеноматериала [1]. МПМ могут быть также получены заливкой полых керамических микросфер жидким металлом или пропиткой пористого водорастворимрого каркаса (например, из алюмината натрия или поваренной соли) жидким металлом с последующим удалением исходного каркаса растворением в воде [4]. Порошковые методы производства МПМ [1, 5, 6] включают смешивание порошков сплава с пенообразующим материалом (например, гидридом титана) и компактирование сме си до монолитного состояния. При нагреве до температуры ниже линии ликвидус пенообразущий материал разлагается, выделяя водород, остающийся в расплавленном металле и формирующий поры после охлаждения. Аналогичные пеноматериалы могут быть получены из шликера, включающего мет а лличе ский порошок и пенообразущий агент. Поры образуют ся во вязком шликере при разложении пенообразующего агента и наследуются спеченным металлом [1, 79]. Полимерные пеном атериалы с открытой пористо стью могут служить исходным материалом и для порошко вой технологии получения МПМ. В этом случае полимерный каркас покрывается тонким слоем мет алличе ского порошка, который по сле уд аления полимера и спекания порошка образует МПМ. Несмотря на многочисленно сть суще ствующих методов, всем им присущ один суще ственный недостаток. Размеры пор в МПМ, полученных по этим методам, имеют большой разброс и не могут строго конт ролироваться. Это приводит к не стабильно сти свойств МПМ. Кроме того, суще ствующие методы не позволяют конт ролировать анизотропию МПМ. Большинство из них может использоваться для узкого круга материалов, например, для легкоплавких металлов, но не применим к жаропрочным или тугоплавким металлам или интерметаллидам. Если бы удалось разработать технологию, позволяющую получать МПМ с порами строго определенного размера и с заданной анизотропией свойств из практически любых материалов, это бы существенно повысило надежность МПМ и расширило области их применения. В данной статье рассматривается такая технология [10]. 2. Технология Суть предложенного подхода заключается в первоначальном изготовлении заготовок из 'зеленого' композита, армированного дискретными волокнами, и последующем его спекании, сопровождаемым удалением волокон и формированием высокопористой микроканальной структуры. Под термином 'зеленый' понимается композит, матрица и волокна которого изготовлены из смесей порошков с пластифицирующими полимерными связками. Технологический процесс обычно включает 3 основных стадии (рис. 1). 36


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Рис. 1. Основные стадии технологии МП Main fabrication steps for metallic foams

На стадии 1 с помощью экструдеров 1 и 2 и специальной фильеры изготавливается 'зеленый' биматериальный экструдат в виде прутка или тонкой проволоки, состоящий из сердечника 3 и оболочки 4. Диаметр экструдата может варьироваться в пределах 0.1 мм 10мм. Материалом оболочки 4 служит смесь металлического порошка с полимерной связкой. Объемная концетрация связки должна быть достаточной для обе спечения экструдируемости смеси. Как правило, пластифицированные смеси, используемые для инжекционного формования металлических и керамиче ских порошков, оказываются вполне пригодными для экструзии. Сердечник 3 изготавливается из материала (наполнителя), который может быть удален впоследствии путем термического разложения, растворения, испарения или окисления. Это может быть, например, полимер или смесь полимера с неорганическим или органиче ским порошком. Объемная концентрация сердечника 3 определяет пористость, а ее диаметр размер ячеек будущей металличе ской пены. Полученный в результате экструзии 'зеленый' экструдат режется непосредственно на выходе из фильеры на короткие отрезки (1-10мм длиной). На стадии 2 полученные отрезки экструдата укладываются в форму и подвергаются уплотнению. При этом происходит 'сваривание' оболочек 4, в результате чего получается 'зеленый' композит, армированный дискретными волокнами. В зависимости от спо соба уплотнения на стадии 2 этот композит может иметь различную анизотропию свойств. Если отрезки подвергаются гидростатиче скому прессованию, получается 'зеленое' изделие 5 с изотропными свойствами (3-D). При уплотнении на прессе (рис. 2а) изделие 5 будет изотропным в плоско сти прессования (2-D), а при уплотнении экструзией (рис. 2в) или прокаткой оно приобретет однонаправленную (1-D) структуру. На стадии 3 полученное 'зеленое' изделие помещается в печь, где происходит выгорание полимерной связки и сердечников, на месте которых остаются дискретные микроканалы (ячейки), а затем (при более высоких температурах) идет спекание металлического порошка, в результате чего образуется металлический пеноматериал с цилиндриче скими ячейками одинакового размера, который соответствует диаметру и длине сердечника 3 в экструдате (с учетом усадки). Пористость пены контролируется соотношением диаметров сердечника 3 и оболочки 4 и может изменяться от нескольких процентов до 90-95%. Описанная технология может использоваться не только для получения МПМ, но и структурных элементов типа 'сэндвич', в которых сердцевина, выполненная из МПМ, плакирована металли37


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Рис. 2. Уплотнение биматериальных отрезков прессованием(а) и экструзией (b) Compaction of green bimaterial segments in a die (a) and by extrusion (b)

че скими листами или оболочками. Некоторые из таких структур представлены на рис. 3. Рис. 4а демонстрирует схему получения 'зеленых' плакированных листовых заготовок для МПМ с использованием технологии прокатки, а рис. 4b схему получения 'зеленых' плакированных трубчатых заготовок с использованием экструзии.

Рис. 3. Структуры типа 'сэндвич', которые можно изготавливать по предложенной технологии Sandwich structures which can be produced by the proposed technique

Рис. 4. Схема получения структур типа 'сэндвич' прокаткой (а) и экструзией (b): 1 - отрезки биматериального экструдата; 2 - смесь металлического порошка со связкой Schematics of rolling (a) and extrusion (b) techniques for sandwich structures: 1 - chopped green bimaterial segments; 2 - mixture of metal powder with a binder

38


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Предложенный подход позволяет организовать непрерывный процесс производства металлических, керамиче ских, интерметаллических и композитных пеноматериалов, а также изделий сложной формы из них, при этом величина пористости и ее морфология (открытая или закрытая), размер пор, анизотропия свойств и форма изделий могут строго контролироваться, а свойства заранее задаваться применительно к различным эксплуатационным условиям. 3. Структура и механические свойства Макроструктуры МПМ из нержавеющей стали и титана, полученных прессованием 'зеленых' отрезков в пре сс-форме, представлены на рис. 6. Эти МПМ имеют 2 различных вида пористости: 1 ячеистую пористость P, образованную удалением сердечников из биметаллических прутков и равную отношению объема цилиндрических ячеек ко всему объему МПМ; 2 пористость межячеистых стенок , равную отношению пор в стенках к объему этих стенок. В зависимости от условий спекания, пористо сть может составлять от не скольких процентов до десятков процентов. На рис. 6 микроструктура стенки в титановой пене.

Рис. 5. Макроструктуры МП из меди (а) нержавеющей стали (b) и титана (с) Macrostructures of copper (a), stainless steel (b) and titanium (c) foams

Рис. 6. Микроструктуры стенок между ячейками в титановой (а) и стальной пене (b) SEM structures of intercellular walls in Ti (a) and SS foam (b)

39


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

На механические свойства МПМ существенное влияние оказывают оба вида пористости. Например, зависимо сть модуля упругости E металличе ского пеноматериала от пористости P может быть представлена соотношением [9]: E= Ew(1-P) n, (1)

где Ew - модуль упругости материала меж-ячеистых стенок, n - константа. Если стенки имеют пористость , то их модуль упругости может быть представлен как

w = s(1-)m.

(2)

Здесь s модуль упругости бе спористого материала, m константа. Тогда зависимость модуля упругости МПМ от обоих пористостей описывается уравнением

= s(1-)m(1-P) n.

(3)

Аналогичные уравнения могут быть получены для прочностных характеристик МПМ. Обычно целью разработки конструкционных материалов является получение максимально высоких механических характеристик. Однако, в случае металлических пеноматериалов, во многих случаях (например, при создании имплантов или противоударных устройств) стремятся использовать возможность целенаправленного снижения этих свойств. Варьируя пористостями P и , можно подстраивать модуль упругости и прочность МПМ применительно к конкретным применениям. Как известно, титан относится к числу материалов, совместимых с человеческим организмом. Однако, модуль упругости титана ~100 Гпа, а модуль упругости кортикальных костей человеческого скелета ~ 13 Гпа. Заменяя часть кости, импланты должны справляться с нагрузкой так же, как окружающие его ткани. Если имплант имеет более высокий модуль упругости, чем ко сть, он примет на себя большю часть механиче ской нагрузки и будет препятствовать есте ственному функционированию костей. В результате, окружающие кости без нагрузки начнут отмирать. Однако можно создать титановые импланты с пористой структурой и модулем упругости, близким к к обычной кости. Если в уравнении (3) принять в первом приближении n =m=2, то, согласно расчетам, модуль упругости титановых пеноматериалов с P=0.6 и =0.09 или P=0.5 и =0.27 будет близок к модулю упругости кортикальных костей, и импланты из таких МПМ, скрепляя кость в месте перелома, обеспечат во сстановление поврежденной ко стной ткани, не меняя при этом ее естественной функциональности. При создании энергопоглощающих устройств (например, бамперов автомобилей и других противоударных конструкций) усилия, которое эти устройства передают раме автомобиля, должны быть существенно меньше усилий, вызывающих необратимую деформацию рамы. Это достигается созданием МПМ, спо собных поглощать энергию удара за счет большой пластической деформации при низком напряжении сжатия. Типичная кривая сжатия металличе ских пеноматериалов, полученных по предлагаемому методу, приведена на рис. 7. Площадь под кривой определяет величину поглощенной энергии в процессе сжатия МПМ. Рис. 8 демонстрирует зависимость поглощенной удельной энергии W (энергии, поглощенной единицей объема МПМ) от относительной деформации сжатия стальных МПМ различной пористости, а рис. 9 - зависимость W от пористости. Изменяя пористость, размер пор и материал МПМ, можно создавать конструкции с требуемыми энергопоглощающими характеристиками. 40


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Рис. 7. Кривая сжатия пены из нержавеющей стали (пористость 93%) Compression curve for SS foam (porosity 93%)

Рис. 8. Зависимость удельной поглощенной энергии от деформации МП из нержавеющей стали SS-316 с пористостью 91% (1), 80% (2) и 76% (3) Dependence of specific energy absorption on deformation for SS-316 foam with porosity of 91% (1), 80% (2), and 76% (3)

4. Области применения Предоставляемая предлагаемой технологией возможность создания МПМ и изделий с заданными механическими, гидродинамическими, теплотехническими, акустическими, электрическими, биологическими и другими свойствами определяет широкий спектр применений МПМ [11]. Кроме конструкционных применений, использующих низкие ве совые и высокие энергопоглощающие характеристики МПМ, металлические пеноматериалы с открытой пористостью могут ис41


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Рис. 9. Зависимость удельной поглощенной энергии от общей пористости МП из нержавеющей стали SS-316 1 -деформация сжатия 20%; 2 - деформация сжатия 40%; 3 - деформация сжатия 60%; 4 - деформация сжатия 80% Dependence of specific energy absorption on porosity for SS foam 1 - compression deformation 20%; 2 - compression deformation 40%; 3 - compression deformation 60%; 4 - compression deformation 80%

польз о ваться для фильтрации и управления потоками жидко стей и газов, для хранения жидко стей при по стоянной температуре (например, криогенной), для предотвращения нежелательного движения жидко стей в полузаполненных цистернах и др. Спо собно сть высокопористых МПМ поглощать механиче ские вибрации и акустиче ские волны открывает перспективы их применения в кач е стве звукоизоляторов. Пеноматериа лы из МПМ с высокой теплопроводно стью мет а лличе с кого карка са (Al, Cu) могут найти применение в кач е стве огнепреградителей, по скольку они спо собны эффективно противо стоять распро странению пламени, движущемуся с высокой скоро стью. Большой интерес вызывает использование МПМ в теплообменных аппаратах. Теплота может эффективно передаваться жидко сти или газу или отбираться от них при течении через нагреваемые или охлаждаемые МПМ с открытой пористостью. При этом, естественно, должно быть выдержано оптимальное соотношение между величиной теплоотдачи и гидравличе ским сопротивлением МПМ, что достигается соответствующим выбором пористости, размера пор и степенью анизотропии. Высокоразвитая внутренняя поверхность, низкое гидравлическое сопротивление и высокая теплопроводность МПМ открывают перспективы их успешного применения для транспирационного охлаждения. Эти же характеристики делают МПМ весьма привлекательными для использования в каче стве носителей катализаторов. Высокопористые МПМ из алюминия, никеля и свинца находят широкое применение в качестве электродов аккумуляторов, позволяя снизить ве с и улучшить эксплуатационные показатели 42


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

последних. Благодаря биосовме стимости титана, тантала и кобальт-хромовых сплавов, МПМ из этих материалов могут использоваться в каче стве биопротезов и зубных имплантов, позволяющих ускорить выздоровление пациентов. Пористая структура исключает риск ко стного разрастания - новая кость формируется только в границах импланта. 5. Выводы 1. Предложена технология получения металлических пеноматериалов с канальной структурой пор. Технология позволяет получать МПМ с порами заданного размера, что повышает надежность МПМ и расширяет области их применения. 2. Технология может использоваться для получения структурных элементов типа 'сэндвич', в которых сердцевина, выполненная из МПМ, плакирована металличе скими листами или оболочками. 3. Предложенный подход позволяет организовать непрерывный проце сс производства металлических, керамиче ских, интерметалличе ских и композитных пеноматериалов, а также изделий сложной формы из них, при этом величина пористости и ее морфология (открытая или закрытая), размер пор, анизотропия свойств и форма изделий могут строго контролироваться и задаваться заранее применительно к различным эксплуатационным условиям. Библиографический список 1. Banhart J., Production Methods for Metallic Foams, Metal Foams, Fraunhofer USA Symposium Metal Foam, Stanton, Delaware, 7-8 October 1997. Ed.: J. Banhart and H. Eifert. - Bremen: MIT-Verl., 1998, 3-11 2. Banhart J., Weigand P., Powder Metallurgical Process for the Production of Metallic Foams, Metal Foams, Fraunhofer USA Symposium Metal Foam, Stanton, Delaware, 7-8 October 1997.Ed.: J. Banhart and H. Eifert. - Bremen: MIT-Verl., 1998, 13-22 3. Wood J., Production and Applications of Continuously Cast, Foamed Aluminum, Metal Foam, Fraunhofer USA Symposium Metal Foam, Stanton, Delaware, 7-8 October 1997. Ed.: J. Banhart and H. Eifert. - Bremen: MIT-Verl., 1998, 31-36 4. Ashby M., Evans A., Fleck N. et al, Metal Foams: A Design Guide, Butterworth-Heinemn, 2000. 5. Baumeister J., US Patent 5151246, 1992, German Patent 4018360, 1990 6. Baumeister J., Banhart J., Weber M., German Patent DE 4401630, 1997 7. Drolet C, Int. J. Powder Met., 13, 223, 1977 8. Kulkarni S., Ramakrishnan P., Int. J. Powder Met., 9, 41, 1973 9. Gibson N., Ashby M, Сellular Solids: structure and properties, Pergamon Press, 2nd edition, 1997. 10. Tuchinskiy L., Cellular Structures and Processes for Making Such Structures, US Patent No: US6254998 B1, Jul.3, 11. Handbook of Cellular Metals. Production, Processing, Applications, Edited by H.-P. Degisher, B. Kriszt, Wiley-VCH, 2002. Сведения об авторе L. Tuchinskiy - consultant, SION Corp., Tucson, USA, e-mail: tuchisnkiy@gmail.com

43


?2 2012 УДК 678.042:541.64

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

СВОЙСТВА ФОРМОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ ХИТОЗАНА, ПВС И ИХ СМЕСЕЙ И ПЕРЕРАБОТКА ИХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРО ФОРМОВАНИЯ
(поступила 12.04.2012, в переработанном виде 25.06.12, принята к печати 26.06.12)

А.Н.Сонина, О.М.Симаненкова, Г.А.Вихорева, Л.С.Гальбрайх Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, Россия, Москва В работе приведены результаты исследования влияния состава на свойства хитозансодержащих растворов и успешность их электроформования бескапиллярным способом на установке Nanospider. Ключевые слова: хитозан, растворы, вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность, электроформование.

PROPERTIES AND ELECTROSPINNING OF CHITOSAN / POLY (VINYL ALCOHOL) BLEND FORMING SOLUTIONS
A.N. Sonina, O.M. Simanenkova, G.A. Vikhorevа, L.S. Galbraikh A.N. Kosygin Moscow State Textile University, Russia An effect of the composition on properties of chitosan containing solutions has been studied in connection with its electrospinning proсessing into fibers by using apparatus Nanospider. Key words: Chitosan, solutions, viscosity, electrospinning, electrical conductivity, surface tension 1. Введение Хитозан биосовместимый и биоразлагаемый полимер с ценным комплексом свойств. В форме свободного полиоснования, а чаще водорастворимых солей или других производных в виде растворов, гелей, пленок, гранул он используется как сорбент, матрица для иммобилизации лекарственных веще ств, модификатор эндопротезов, компонент раневых повязок и различных косметических средств, покрытие на семена и плоды, разделительные мембраны, пищевая биодобавка, модифицирующая добавка в текстильно-вспомогательных композициях. Большой интерес представляет разработка способов формования хитозановых волокон, в том числе супертонких, так называемых, нановолокон. Малый диаметр (десятки и сотни нм) и очень большая удельная поверхно сть таких волокон обе спечивают высокую задерживающую способность фильтрматериалов на их о снове, высокую сорбционную способность и скоро сть процесса, а также ранозаживляющую активность. Наиболее технологичным способом получения нановолокон является бе скапиллярное электроформование (ЭФ), относящееся к 'сухому' методу, при котором образование и отверждение очень тонких заряженных струек формовочного раствора происходит в электрическом поле, при этом 44


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

один электрод помещают в раствор, а другим является движущийся приемный металлический коллектор. Имеющиеся литературные данные [1-5] показывают трудно сть переработки чисто хитозановых растворов методом электроформования. Причинами являются высокая жесткость заряженных цепей хитозана и, как следствие, высокая вязкость () даже 2-3%-ных растворов, затрудняющая образование струй и их многократное расщепление и вытягивание в электриче ском поле, а также относительно высокие показатели электропроводности (ж) и поверхностного натяжения уксуснокислотных растворов полимера. Снижение вязкости формовочных растворов и образование в них эластично деформируемой сетки зацепления достигается введением гибкоцепного полимера, в частности, полиэтиленоксида или поливинилового спирта в количестве не менее 60% [5], а показатели электропроводности и поверхностного натяжения выводят на требуемый уровень использованием в каче стве растворителя высококонцентрированной 70-90%-ной уксусной кислоты (УК) (рис. 1), что технологически малоприемлемо.

Рис. 1. Концентрационная зависимость удельной электропроводности ж, вязкости и поверхностного натяжения растворов УК [6] Dependences of conductivity ж, viscosity and surface tension of acetic acid solutions [6]

Целью работы является разработка состава формовочного раствора эквимассовой смеси хитозана с ПВС при общей концентрации полимеров 3-4% в менее концентрированной уксусной кислоте и обеспечивающего стабильное электроформование хитозансодержащего волокнистого материала. Выбор ПВС для формования хитозансодержащего волокна обоснован растворимостью данных полимеров в водной среде, близкими областями применения и, что важно - термодинамической совместимо стью при содержании ПВС до 30% [7] и образованием однородных растворов практически во всем интервале составов. 2. Материалы и методы исследования В работе используется хитозан с молекулярной массой 190 кДа, СД 86% и ПВС с молекулярной массой 140 кДа и степенью омыления 99-99,8%. Молекулярная масса полимеров определяется вискозиметрическим методом при температуре 250,1њС, использованием для расчета следующих уравнений Марка-Куна-Хаувинка: = 1, 3810-4 М 0,85 [8] - для хитозана 45


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

= 5,9510-4 М 0,63 [9] - для ПВС, растворитель вода, t = 25 њC = 1,5810-4 М 0,84 [10]- для ПВС, растворитель ДМСО, t = 30 њC. Растворы готовились в течение 1,5-2 часов при 22-23 њС (хитозан) и 85-95 њС (ПВС), при этом предварительное набухание полимера проводится воде с последующим добавлением УК, воды и спирта до требуемой концентрации компонентов. Перед исследованием и использованием для формования растворы выдерживались 20-24 часа. Эффективная динамическая вязкость измерялась на реовискозиметре Rheotest-2 с использованием системы цилиндр-цилиндр (S1с константой КS1 = 0,588) при температуре 22-23 њС, удельная электропроводность ж - на кондуктометре 'Эксперт 002' при 20,0 + 0,5 њС погружением стеклянного электрода в 20 мл исследуемого раствора, ЭФ - на бескапиллярной установке Nanospider Ns LAB при напряжении 40 кВ, межэлектродном расстоянии 15 см, относительной влажности 55-60%. Морфология волокон изучалась методом ЭМ на электронном сканирующем микро скопе TM-1000 фирмы 'HITACHI'. 3. Экспериментальная часть Как сказано выше, целесообразным является снижение концентрации кислоты, но при этом необходимо учитывать, что полное растворение хитозана может быть достигнуто лишь при полуторакратном мольном количестве УК, а минимальной вязко стью обладают растворы с мольным соотношением УК/хитозан 2,5-5,5 [11]. Следовательно, 4-6%-ные растворы полимера нужно готовить, как минимум, в 8 10-ой % кислоте, которая, однако, характеризуется очень высокими показателями электропроводности и поверхностного натяжения (рис. 1), поэтому для приготовления формовочных растворов использовалась 30 и 50%-ную уксусная кислота с меньшими показателями электропроводности и значительно меньшим поверхно стным натяжением. Вязкость растворов гибкоцепного ПВС, как и предполагалось, ниже вязкости растворов полуже сткоцепного хитозана, а вязкость смеси имеет значение, близкое к аддитивному (рис. 2), при этом величина вязко сти в 30 и 50% - ной уксусной кислоте у растворов хитозана и смесей полимеров практически одинакова. Известно, что введение спирта в раствор хитозана повышает его однородность [12], а в растворы ПВС спирт вводят для подавления гелеобразования. Данные рис. 3 и 4 показывают, что на электропроводность растворов влияет не только концентрация УК, но и присутствие этанола, а также содержание хитозана в смеси с ПВС. Последнее, очевидно, связано с тем, что хитозан, связывая кислоту, способствует ее диссоциации и повышению содержания в растворе токопроводящих частиц. Электропроводность в присутствии 20% этанола снижается примерно в 1,3 раза по сравнению с бесспиртовыми растворами, электропроводность 3-4%-ных растворов хитозана 0,12 - 0,14 См/м (рис. 3), она близка к рекомендуемой для ЭФ [13]. Введение этанола в 30%-ную уксусную кислоту в количестве 20 % снижает и поверхностное натяжение, на вязкость смешанных растворов введение спирта оказывает несущественное влияние. Все это обосновывает целесообразность введения этанола в формовочные растворы для их гомогенизации, стабилизации и выведения на требуемый уровень показателей электропроводно сти и поверхностного натяжения формовочных растворов. Изве стно, что растворы исследуемых полимеров нестабильны во времени, при этом вязкость уксуснокислотных растворов хитозана снижается вследствие деструкции его цепей и снижения степени структурирования [14,15], а водные растворы гибкого карбоцепного ПВС, наоборот, загущаются и превращаются в гели, стабилизированные водородными связями [16]. Оказалось, что 46


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Рис. 2. Реологические кривые 4 % -ных растворов в 30 (1,3,5,7) и 50 % УК (2,4,6) и 3 %-ного раствора в 30 % УК (8); ПВС (1,2), хитозана (3,4) и их эквимассовой смеси (5,6,7,8), в том числе содержащих 20 мас % этанола (7,8) Rheological curves of 4 % solutions in 30 (1,3,5,7) and 50 % of acetic acid (2,4,6) and 3 % solution in 30 % acetic acid (8); PVA (1,2), chitosan (3,4) and its blend 1:1 (5,6,7, 8), including 20 % ethanol (7, 8)

Рис. 3. Зависимость электропроводности 4%-ных растворов смесей Х-ПВС в растворах 30 и 50% ой УК от содержания хитозана в смеси Electrical conductivity of 4 % chitosan-poly(vinil alcohol) blends solutions in 30 and 50% of acetic acid solutions versus content of chitosan

растворы смеси Х-ПВС стабильны во времени (рис. 5), очевидно, из-за разнонаправленного действия изменений, происходящих в системе. В эксперименте по электроформованию были получены волокна с диаметром до 200 нм (рис. 6). Отдельные дефекты в виде капель, наплывов и утолщений, возникают из-за частичного распыления раствора, а также неполного высыхания и отверждения восходящей струи и склеивания волоконец на приемной подложке. Количество дефектов увеличивается при формовании из бесспиртовых растворов, при снижении концентрации полимеров, а также при увеличении концентрации паров растворителя (влажности) в формовочной камере в ходе процесса. Не исключено, что с постоянно обновляющейся поверхности формовочного раствора в ходе процесса происходит частичное испарение раствори47


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Рис. 4. Зависимость электропроводности 4 %-ных растворов эквимассовой смеси Х-ПВС (1,2) и соответствующих растворителей (3,4) без (1,3) и в присутствии (2,4) 20% этанола от концентрации УК Electrical conductivity of 4% chitosan-poly(vinil alcohol) blend 1:1 solutions (1,2) and solvents (3,4) without (1,3) and with (2,4) 20% ethanol. Versus acetic acid concentration

Рис. 5. Зависимость вязкости от времени хранения 3 и 4% растворов смеси Х-ПВС эквимассового состава в 30% УК с добавкой 20% этанола The viscosity of 3 and 4% solutions on storage time of chitosan-poly(vinil alcohol) blend 1:1 in 30 % acetic acid with 20 % ethanol versus time of keeping at room temperature

теля, приводящее к изменению состава и характеристик формовочного раствора. Варьирование концентрации уксусной кислоты в исследованном интервале не оказывает заметного влияния на успешность ЭФ. По скольку сформованные нановолокна в виде нетканого материала предполагается использовать как сорбент, слой раневой повязки или фильтрационного материала, функциональные свойства которых зависят от количе ства аминогрупп хитозана, методом потенциометриче ского титрования было определено их содержание. Учитывая при этом, что другой важной характеристикой материала является его набухание в водной среде, предварительно была исследована возможность регулирования этого показателя путем термообработки, в ходе которой происходит частичная кристаллизация полимеров. Исходя из литературных данных [17], термообработку проводили при 110 њС в течение 3 часов и в результате получили материал, который в парах воды набухает на 40-45%. Результаты определения статической емкости материала по НСl показали, что термообра48


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Рис. 6. Микрофотография волокон, полученных из 3 %-ных растворов эквимассовой смеси Х-ПВС в 30 %-ой УК с добавкой 20% этанола. Вязкость 0,6 Пас, электропроводность 0,12 См/м, поверхностное натяжение ~40 мН/м The microphotograph of fibers formed from 3 % solutions of chitosan-poly (vinyl alcohol) blend 1:1 in 30 % acetic acid with 20% ethanol. Viscosity 0,6 Pas, conductivity 0,12 Sm/m, surface tension ~ 40mN/m

ботка не приводит к снижению доступно сти аминогрупп, содержание которых составляет 2,2+0,2 ммоль/г материала и соответствует расчетному, полученному с учетом содержания хитозана и степени дезацетилирования последнего. 4. Выводы Введение в растворы хитозана эквимассового количе ства ПВС приводит не только к требу емому снижению вязко сти растворов, но и стабилизации их вязко стных свойств при выдерживании, очевидно, из-за разнонаправленного действия проце ссов, происходящих в раство рах каждого из полимеров в отдельности: структурирования и загущения ПВС и деструкции и разжижения хитозана. Использование 3%-ного раствора эквимассовой смеси хитозана с ПВС в 30%-ой уксусной кислоте, содержащих этанол в количе стве 20%-ов от массы раствора, обеспечивает возможность проведения процесса электроформования и получении ультратонких волокон с диаметром порядка 200 нм и статиче ской емкостью по НСl, равной 2,2 +0,2 ммоль/г материала. Показана сложность оптимизации и многофакторная зависимость процесса ЭФ, связанная с полиэлектролитной природой хитозана и необходимостью строгого контроля не только свойств формовочного раствора, но и параметров окружающей среды. Библиографический список 1. Geng X., Kwon O.-H., Jang J., Electrospinning of chitosan dissolved in concentrated acetic acid solution, Biomaterials, 2005, V. 26, ? 27, P. 427-5432. 2. Homayoni H., Ravandi S. A. H., Valizadeh M., Electrospinning of chitosan nanofibers: Processing optimization, Carbohydr. Polym., 2009, V.77, P. 656-661. 3. Ohkawa K., Cha D., Kim H., Nishida A., Yamamoto H., Electrospinning of chitosan, Macromol. Rapid Communications, 2004, V. 25, P. 1600-1605. 49


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

4. Дмитриев Ю.А., Технология электроформования волокнистых материалов на основе хитозана, диссертация к.т.н. Саратов.: СГУ им.Н.Г. Чернышевского, 2011, 151с. 5. Jia Y.-T., Gong J., Gu X.-H., Kim H.-Y., Dong J., Shen X.-Y., Fabrication and characterization of poly (vinyl alcohol)/chitosan blend nanofibers produced by electrospinning method, Carbohydr. Polym., 2007, V. 67, P. 403-409 6. Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В., Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. Ч.1., Иваново: Институт химии неводных растворов РАН, 1988, 215 с. 7. Гребенников С.Ф., Внучкин А.В., Сашина Е.С., Термодинамика смешения хитозана с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом, ЖПХ, 2010, Т.83, ?3, С.1085-1091. 8. Гамзазаде А.И., Скляр А.М., Павлова С. А., Рогожин С.В., О вязкостных свойствах растворов хитозана, Высокомол. соед., 1981, Т. 23, ?3, С. 594-597. 9. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г., Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, М.: Химия, 1996, 432с. 10. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И., Водорастворимые полимеры, Л: Химия, 1979, 144 с. 11. Сонина А.Н., Моргунов Г.К, Вихорева Г.А., Влияние концентрации уксусной кислоты на растворимость и свойства растворов хитозана, Тез. докл. Межд. Научно-технич. конф. 'Современные технологии и оборудование текстильной промышленности' (Текстиль-2011), М.: ФГБОУ ВПО МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2011, С. 119. 12. Успенский С.А., Получение хитозансодержащих нитей и исследование их свойств, Диссертация к. х. н. М.: МГТУ имени А. Н. Косыгина, 2011, 118 с. 13. Филатов Ю.Н., Электроформование волокнистых материалов (ЭФ проце сс). Под ред. В.Н. Кириченко, М.: 'ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова', 2001. 231 с. 14. Скляр А.М., Гамзазаде А.И., Роговина Л.З., Титков Л.В., Павлова С.А., Исследование реологических свойств разбавленных и умеренно - концентрированных растворов хитозана, Высокомол. соед., 1981, Т.23, ?6, С.1396 1402. 15. Миронов А.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Успенский С.А., Причины не ст абильности вязко стных свойств уксуснокислых растворов хитозана, В ы сокомол. соед., 2007, Т. 49, ?1, С. 136 -138. 16. Розенберг М.Э., Полимеры на основе винилацетата, Л: Химия,1983, 176 с. 17. Зоткин М.А., Вихорева Г.А., Агеев Е.П., Матушкина Н.Н., Герасимов В. И., Оболонкова Е.С., Разработка безреагентного способа модифицирования хитозановых пленок, Хим. технол., 2004, ? 9, С. 15-19. Сведения об авторах Сонина Анастасия Николаевна - аспирант кафедры ТХВиН, Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, nastyasonina@mail.ru, 89096858110 Симаненкова Олеся Михайловна - студент, Московский го сударственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, olesyasimanenkova@yandex.ru, 89092518814 Вихорева Галина Александровна - Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, профессор кафедры ТХВиН, доктор химических наук, vihorevag@mail.ru, 84959553324 Гальбрайх Леонид Семенович - Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Ко сыгина, заведующий кафедрой ТХВиН, доктор химиче ских наук, lsgalbraikh@mail.ru 84959553324. 50


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ В НАНОФОРМЕ НА СТРУКТУРУ ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦЫ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ
(Поступила 01.06.2012, принята к печати 03.06.2012)

А.Е.Ушаков, Ю.Г.Кленин, Т.Г.Сорина, Т.В.Пенская, К.Г.Кравченко ООО 'НТИЦ АпАТэК-Дубна', г. Дубна, Московская обл. Исследованы физико-механические и структурные характеристики композиционного материала и клеевой композиции, модифицированных нанодобавками. Установлено, что введение углеродных нанотрубок (УНТ) в клеевую композицию приводит к измельчению и уплотнению дисперсной фазы эпоксидной матрицы, повышению ее удлинения при разрыве на 25 % и, как следствие, повышению прочности клеевого соединения на 16 % по сравнению с базовой рецептурой. Введение солей металлов в наноформе в композит на основе эпоксидной матрицы сопровождается формированием новой структурной фазы и повышением исследуемых упруго-прочностных характеристик: прочности при сжатии и сдвиге, а также трещино стойкости при сжатии. Ключевые слова: эпоксидное связующее, клеевая композиция, нанодобавки, углеродные нанотрубки.

AN EFFECT OF CARBON NANOTUBES AND NANO-INCLUSIONS OF METAL SALTS ON THE STRUCTURE OF EPOXY MATRIX AND PROPERTIES OF BASED COMPOSITES
А.Е.Ushakov, Y.G.Klenin, Т.G.Sorina, Т.V.Penskaya, К.G.Kravchenko 'STTC ApATeCh-Dubna', Dubna, Moscow Region. Physical, mechanical and structural properties of a nanomodified composite material and adhesive composition have been studied. The introduction of carbon nanotubes (CNT) into an adhesive composition results in size reduction and compaction of the dispersed phase of the epoxy matrix, ultimate strain increases up to 25%. This yields an increase in the strength of the adhesive joint by 16% as compared to the basic composition. Introduction of metal salts as nanoinclusions into an epoxy matrix composite is accompanied by both formation of a new structural phase and enhancement elastic and strength properties under study: compression strength, shear strength and crack resistance under compression. Keywords: epoxy resin, adhesive composition, nanoadditives, CNT. 1. Введение Целью исследований, результаты которых представлены в настоящей работе, являлась оценка эффективности влияния нанодобавок различной химиче ской природы на проце ссы формирования структуры эпоксидных матриц и изменяемость физико-механических характеристик компози51


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

ционных материалов на их основе. Представляло интерес выявить особенности реализации свойств компонентов в наноформе, определить возможные области их применения и получить практические результаты, недо стижимые при использовании традиционных материалов. Принимая во внимание размеры нанообъектов и их высокую удельную поверхность, сопряженные с этим технологические трудности введения в состав композиционных материалов, необходимость создания на месте использования жестких мер по технике безопасности, в рамках проведенной работы совместно с производителями продуктов в наноформе решалась задача использования концентратов смол, наполненных нанокомпонентами. 2. Объекты исследований Объект ами исследования служили: серийно выпускаемо е эпоксидное связующее 'АпАТэК КПР-150', предназначенно е для изгото вления долгоживущих препрегов на о снове стеклянных и углеродных волокон, и эпоксидная клеевая композиция 'Sikadur 330' [1] холодного способа отверждения, используемая для склейки элементов конструкций из композиционных материа лов. В кач е стве нанокомпонентов для модификации были выбраны соли мета ллов в наноформе и много слойные (6-8 сло ев) углеродные нанот рубки (УНТ) 'Таунит' [2], микрофотографии которых приведены на рис. 1 и рис. 2. Основанием для выбора солей металлов в наноформе послужила их доступность в настоящее время для последующего серийного использования. На рис. 3 приведена зависимо сть прочно сти и удлинения образцов эпоксидной мат рицы при растяжении от содержания в них нанотрубок и микроструктура полимерной матрицы до и по сле введения УНТ.

Рис. 1 Частицы солей металлов в наноформе Particles of metal salts

52


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Рис. 2. Углеродные трубки 'Таунит' Carbon nanotubes 'Taunit'

Рис. 3. Кривые деформирования эпоксидной матрицы с различным содержанием УНТ Stress/strain curves of the epoxy matrix with various content of carbon nanotubes

В результате проведенных эксперимент а льных исследований установлено, что введение УНТ в мат рицу сопровождает ся измельчением ст руктуры, повышением концент рации дисперсной фазы (рис. 4), что приводит к возраст анию прочно сти и удлинения эпоксидной мат рицы при растяжении. Для проведения экспериментальных исследований использовались нанокомпоненты в виде паст на основе эпоксидиановой смолы, в которых содержание нанотрубок составляло около 5 %, а солей металлов в наноформе 50 %. В процессе выполнения экспериментальных работ под53


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Рис. 4. Микроструктура эпоксидной матрицы Microstructure of the epoxy matrix

тверждена целесообразность и удобство использования концентратов с нанодобавками, возможность доведения их до требуемой рабочей концентрации разбавлением базовой смолой с одновременным механическим перемешиванием и получением при этом устойчивых суспензий с заданным содержанием нанокомпонентов при соблюдении стандартных мер по технике безопасности. Образцы стеклопластика на основе ткани Т10/14 изготавливались двух типов. Первый тип образцов получали выкладкой препрега, пропитанного серийным связующими 'АпАТэК-КПР-150', с последующим формованием при удельном давлении 6 атм. и температуре 175 њС - 2 часа. Второй тип образцов получали послойной выкладкой препрега, пропитанного связующим 'АпАТэК-КПР150', модифицированным путем введения солей металлов в наноформе, с последующим формованием по тем же режимам, что и образцы первого типа. Испытания для определения механических характеристик проводились на стандартных образцах, вырезанных из плит в направлении основы, согласно процедурам, по ГОСТ 4651 [3], ОСТ 1 90199 [4] и РТМ 1.2.129-98 [5]. 3. Результаты В результате проведенных исследований подтверждена эффективность модификации связующего 'АпАТэК-КПР-150' солями металлов в наноформе, которая реализуется в повышении физико-механических характеристик стеклопластика на его основе, в частности: повышения предела прочности при сдвиге в на 22,7 %, предела прочности при сжатии всж на 17,2 % и трещиностойкости К-1с при сжатии на 15,6 % (рис. 5). Введение солей металлов в наноформе обеспечивает формирование новой структурной нанофазы в виде 'ростков' цилиндрической формы в полимерной матрице (рис. 6) которое, очевидно, определило повышение механических характеристик ПКМ, зависящих от свойств полимерной матрицы: прочности при сдвиге, прочности и трещино стойкости при сжатии. В ре зультате эксперимента льного исследования прочно сти клеевых соединений уст ановлен положительный эффект при введении УНТ в эпоксидную клеевую композицию 'Sikadur 330' (рис. 8), который реа лизовался в повышении деформации разрушения клеевого шва на 34 % при испытании на равномерный сдвиг клеевого соединения образцов (рис. 7). Это в свою очередь способствовало увеличению прочности клеевого соединения при растяжении на 16 %. 54


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Рис. 5. Предел прочности при сжатии (а), прочности при сдвиге (б) и трещиностойкости при сжатии (в) стеклопластика на основе серийного связующего 'АпАТэК-КПР-150' (рецептура 1) и связующего 'АпАТэККПР-150', модифицированного солями металлов в наноформе (рецептура 2) Ultimate compression strength (а), shear strength (b) and crack resistance under compression (c) of the GFRP based on a commercial resin 'АпАТэК-КПР-150' (composition 1) and resin 'АпАТэК-КПР-150' modified with metal salts in the nanoform (composition 2)

55


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Рис. 6 Поверхность разрушения образцов из эпоксидного связующего 'АпАТэК КПР-150', модифицированного солями металлов в наноформе Fracture surface of specimens made of epoxy resin 'АпАТэК-КПР-150' modified with nanopartucules of metal salts

Рис. 7 Схема образца клеевого соединения A specimen of the adhesive joint

Рис. 8. Поверхность когезионного разрушения клеевого соединения на основе клеевой композиции 'Sikadur 330', модифицированной УНТ 'Таунит' Fracture surface (cohesive) of the adhesive joint based on 'Sikadur 330' adhesive composition modified with 'Taunit' carbon nanotubes

56


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Продольная прочность бе сконечной нахлестки по Hart-Smith прямо пропорциональна корню квадратному из работы [6, 7]. Исходя из того, что значения предела прочности при сдвиге находятся практически на одном уровне (36,2 и 35,8 МПа), а абсолютные деформации разрушения у швов с УНТ в 1,346 (171/127) больше, то достигнутый эффект по повышению продольной прочности клеевого шва составляет 1,16. Результаты испытаний клеевых соединений
О б раз цы Исхо дная кл еевая композиция К леевая композиция, мо дифицир ованная УНТ Исхо дная клеевая композиция К леевая композиция, мо дифицир ованная УНТ Хара кт еристи ки Предел проч ности при р авномер ном сдв иге Предел проч ности при р авномер ном сдв иге Дефо рмация разр уш ения Дефо рмация разр уш ения Разм ерно сть МПа МПа мкм мкм Сред няя вели чин а 35 , 8 +4 ,3 % 36 , 2 1 27 1 71 +3 5, 8 %

Таблица
Из менен ие

4. Выводы 1. Показано, что введение и хорошее распределение УНТ в матрице приводит к измельчению и уплотнению дисперсной фазы эпоксидной матрицы и повышению удлинения при разрыве на 25 % по сравнению с исходной (рис. 3). 2. Введение солей металлов в наноформе в эпоксидную матрицу сопровождается формированием новой структурной нанофазы и повышением исследуемых механических характеристик, в частности повышению предела прочности при сдвиге на 22,7 %, предела прочности при сжатии на 17,4 % и трещиностойко сти при сжатии на 17,1 %. 3. Эффект повышения предельного удлинения эпоксидной матрицы при введении УНТ реализован в повышении деформации при разрыве клеевого соединения более, чем на 35%, что способствует повышению прочности клеевого соединения на 16 % по сравнению с базовой рецептурой. Библиографический список 1. Техническое описание материала SikadurR-330. Ссылка в интернете: http://sika.ru/uploads/ Products/product_128/Sikadur-330.pdf. 2. Леус З.Г., Ткачев А.Г., Блохин А.Н., Колесникова Н.А., Использование углеродных нанотрубок серии 'Таунит' в полимерных композиционных материа лах, 19-я Международная научнотехническая конференция. Конструкции и технологии получения изделий из немет аллических материалов. Обнинск, 2010, С.52. 3. ГОСТ 4651 Пластмассы. Метод испытания на сжатие. 4. ОСТ 1 90199 Материалы полимерные композиционные. Метод определения прочности при сдвиге путем испытания на изгиб. 57


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

5. РТМ 1.2.129-98 Методы определения трещино стойкости полимерных композиционных материалов с учетом зоны растрескивания (ЦАГИ). 6. Hart-Smith L.J. in Adhesion Science and Engineering (Наука о склеивании и машиностроение) 1: The Mecanisms of Adhesion, Dillard D.A., Pocius A.V. eds., Elsevier, Amsterdam, 2002. Hart-Smith L.J., Adhesive bonding of aircraft primary structures , SAE Techn. Pap. Ser., 1980, ? 801209, 15 p. Сведения об авторах Ушаков А.Е.: д-р техн. наук, проф., Генеральный директор ООО 'НТИЦ АпАТэК-Дубна', г. Дубна, Московская обл., mail@apatech.ru, +7 (499) 261-70-76; Кленин Ю.Г.: Управляющий директор ООО 'НТИЦ АпАТэК-Дубна', г. Дубна, Московская обл., sttc@apatech.ru, +7 (495) 221-31-34; Сорина Т.Г.1 канд. техн. наук, Главный специалист, ООО 'НТИЦ АпАТэК-Дубна', г. Дубна, Московская обл., sorina@pochtamt.ru, +7 (916) 205-67-23; Пенская Т.В.: Зам. Генерального директора ООО 'НТИЦ АпАТэК-Дубна', г. Дубна, Московская обл., sttc@apatech.ru, +7 (495) 221-31-34; Кравченко К.Г.: инженер-технолог, ООО 'НТИЦ АпАТэК-Дубна', г. Дубна, Московская обл., sttc@apatech.ru, +7 (495) 221-31-34.
1

Контактное лицо

58


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА, СВИНЦА И ЦИРКОНИЯ
Соколова Н.П., Титов А.А., Лапшина И.Е., Вилянский А.М. ОАО 'Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности 'ГИРЕДМЕТ' Изобретение относится к химической технологии получения нанопорошков композиционных материалов на основе оксидов свинца, титана и циркония, используемых для получения керамики со специальными свойствами.

METHOD OF PRODUCING NANOPOWDERS OF COMPOUNDS BASED ON TITANIUM, LEAD AND ZIRCONIUM OXIDES
FIELD: chemistry. SUBSTANCE: method can be used in chemical industry to produce nanopowders of composite materials based on lead, titanium and zirconium oxides for making ceramics with special properties. A solution of oxalic acid and titanium dioxide in form of finely dispersed powder are added to an alcohol solution of the initial mixture of salts of separate components to obtain a mixture of oxalates of the separate components which is then subjected to thermal synthesis. The synthesis process is carried out in two steps at temperature of 320-370њC at the first step, and not above 780њC at the second step, with heating rate of 5-12 degrees/minute with maintenance of the given temperature at each step and cooling the reaction mass after each step in the same reaction volume. The method allows for obtaining powder of compounds based on titanium, lead and zirconium oxides with a 100% perovskite structure and coarseness of 5.5-6.5nm. EFFECT: reduced energy consumption of the process and simplification of the process flow diagram, excluding preliminary grinding of initial separate oxides. Техническим результатом изобретения является получение нанодисперсных порошков соединений на основе оксидов титана, свинца, циркония в интервале крупности 5,0-50нм со структурой перовскита, упрощение технологии, сокращение продолжительности процесса, сокращение энергозатрат. Сущность способа заключается в новой совокупности операций, новых приемах получения индивидуальных соединений компонентов, новых параметрах термического синтеза получаемых порошков композиционных соединений. Существенным отличительным признаком является новый прием получения оксалатов индивидуальных компонентов, который предусматривает осаждение оксалатов из растворимых солей индивидуальных компонентов при введении одного из компонентов получаемой композиции, а именно диоксида титана, в виде порошка крупностью 5-12нм. Реакция образования оксалатов при введении твердого нанодисперсного диоксида титана приводит к получению осадка индивидуальных оксалатов, структура которых при последующем термическом разложении обе спечивает синтез композиционного соединения на основе оксидов всех входящих в него компонентов со 100% структурой перовскита в виде порошка с ультрадисперсным размером частиц. Определяющими факторами получения такого ультрадисперсного материала, помимо нового приема получения оксалатов, являются проведение термической обработки в две стадии с повышением температуры на каждой стадии в заявленном интервале скоро стей нагрева. 59


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Кроме того, дополнительные признаки в виде определенных температурных параметров на каждой стадии термической обработки, увеличение скоро сти нагрева и время выдержки стабилизируют получение нанопорошков требуемой крупно сти 5,0-50нм со 100% структурой перовскита в зависимо сти от конкретных составов компонентов. Обоснование параметров Проведение термиче ской обработки в две стадии в интервале температур 320-780њС и при скоро сти нагрева 5,0-12 град/мин формирует структуру перовскита в полученной композиции и позволяет исключить образование частиц порошка крупно стью более 50нм. При проведении процесса термической обработки на первой стадии при температуре ниже 320 њС и скорости нагрева менее 5град/мин не гарантируется образование структуры перовскита с выходом фазы перовскита 100%. Проведение проце сса термической обработки на первой стадии при температуре выше 370 њС не гарантирует образование структуры перовскита с выходом фазы перовскита 100%. При проведении процесса термической обработки при температуре на второй стадии выше 780њС и при скорости нагрева выше 12 град/мин возможно укрупнение получаемого порошка и образование частиц крупностью более 50нм. Время выдержки реакционной массы при осуществлении термообработки также влияет на структуру и дисперсность получаемого порошка. Время выдержки на первой стадии процесса не сколько больше, чем на второй стадии. Это связано с до стижением наиболее благоприятных условий образования ст руктуры перовскит а и т ребуемой дисперсно сти. При увеличении времени выдержки на любой из стадий более заявленного значения возможно укрупнение порошка, а уменьшение времени может отрицательно сказаться на структуре материала и привести к снижению выхода фазы перовскита. Размер частиц порошка диоксида титана (5-12нм), который вводят в исходный раствор, наилучшим образом влияет на структуру осадка и последующее формирование ультрадисперсного порошка, получаемого при термической обработке осадка в заявленном режиме. Изобретение позволяет обеспечить следующий положительный эффект. 1. Получить порошки соединений на о снове оксидов титана, свинца, циркония со 100% структурой перовскита и крупностью 5,5-6,5нм. 2. Снизить энергоемкость проце сса. 3. Упростить технологическую схему процесса, исключив операции предварительного измельчения исходных индивидуальных оксидов. Патент РФ 2379259

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЕННЫХ НА НОСИТЕЛЕ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛА ИЛИ ПОЛУПРОВОДНИКА
Карпов Д.А., Литуновский В.Н. ФГУП 'Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова' Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к технологиям получения наноструктурированных материалов и их нанесения на различные носители (подложки, субстраты). 60


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

METHOD FOR PRODUCTION OF METAL OR SEMICONDUCTOR NANOPARTICLES DEPOSITED ON CARRIER
FIELD: technological processes. SUBSTANCE: invention is related to methods for production of nanoparticles and may be used in processes of application of highly efficient catalytic nanocoatings. Method includes melting and dispersion of melt material, supply of produced liquid drops of this material in plasma, cooling of liquid nanoparticles formed in plasma till they harden, and depositing of produced hard nanoparticles onto carrier. At the same time values of plasma parametres are selected based on the following ratios: - where T e is electronic temperature of plasma, eV, ne is electronic density of plasma, m-3, ? is coefficient of surface tension of dispersed melt material, n/m, R and r - maximum and minimum values of liquid drops radius, m; L is specific size of plasma, m. EFFECT: possibility to use independent ratios for selection of plasma parametres and accounting of dispersed material properties, increased efficiency of nanoparticles production process. Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения наночастиц путем электродиспергирования жидких макрокапель в плазме, в котором значения температуры электронов и их плотности в вышеупомянутой плазме определяются из независимых соотношений, учитывающих свойства диспергируемого материала, выполнение которых обеспечивает достижение каплями заряда выше критических значений развития Рэлеевской неустойчивости, приводящ ей к каскадному делению и наноструктурированию жидких капель в вышеупомянутой плазме, а также обладающего большими значениями производительности и ресурса работы предложенного устройства для реализации заявляемого способа. Сущность изобретения заключается в спо собе получения осажденных на но сителе наночастиц, включающем расплавление и диспергирование расплавленного материала, по ступление жидких капель этого материала в плазму, охлаждение жидких наночастиц, формируемых в указанной плаз-

61


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

ме, до их затвердевания и осаждение твердых наночастиц на но ситель. В этом способе значения электронной температуры и электронной плотности плазмы выбирают из независимых соотношений, учитывающих свойства диспергируемого материала. В частных случаях реализации способа диспергирование жидкого материала, охлаждение жидких наночастиц до их затвердевания происходит в плазме катодных пятен вакуумного (р10-1Па) электродугового разряда при напряжении не менее 10В и разрядном токе между катодом и анодом не менее 10А, при этом температуру катодного электрода можно устанавливать выше температуры плавления материала катода. Устройство плазменного электродиспергирования включает вакуумный электродуговой источник плазмы с катодом 1 и анодом 2, соединенными с источником постоянного (либо импульсного) напряжения 3, соленоид 4, способный создавать магнитное поле в зоне катода, вакуумную камеру 5 с остаточным давлением менее 10-1Па, в которой размещен носитель 6 на изолирующей подставке 7, на который направляется поток твердых наночастиц 8. Способ осуществляют следующим образом. После вакуумирования камеры 5 к катоду 1 и аноду 2 электродугового источника плазмы подключают источник по стоянного напряжения 3 с величиной последнего не менее 10В (в зависимости от материала катода и остаточного давления в камере), при этом разрядный ток между катодом 1 и анодом 2 устанавливают не менее 10А. Расплавление материала и его диспергирование в макрокапли происходит в кратере катодного пятна. Полученные капли поступают в плотную эрозионную плазму катодного пятна с параметрами, удовлетворяющими соотношениям (1)-(2). В результате все капли с размерами от r до R заряжаются вследствие столкновений с электронами как минимум до критической величины начала их каскадного деления за время их пролета в плазме катодного пятна. Полученные наночастицы охлаждаются до затвердевания в быстрорасширяющейся плазме катодного пятна и в плазме межэлектродного разряда за время около 10-7 с, что приводит к аморфизации их структуры. 62


Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

?2 2012

Далее наночастицы направляются на носитель 6 с положительным потенциалом с использованием или без использования известных методов сепарации их по размерам (электростатические или электромагнитные сепараторы). Величина разрядного тока определяет производительность устройства, которая может быть увеличена также повышением температуры катода, в том числе равной и выше температуры плавления его материала. Геометрия катода может быть различной (планарная, цилиндрическая, полый катод, жидкометаллический катод и пр.). В каче стве проводящего материала может быть использован металл или полупроводник Учитывая значительное увеличение количества капель после электродиспергирования в плазме катодного пятна, использование такого спо соба способно обеспечить плотность наночастиц на носителе ~1012см-2, требуемую для создания высокоэффективных устройств наноэлектроники. Производительность получения наночастиц легко масштабируется величиной разрядного тока, что позволяет варьировать в широких пределах площадь обрабатываемой поверхности носителя. Таким образом, способ обеспечивает получение наноразмерных аморфных сферических частиц с узкой дисперсией при высоких производительности и эффективности. Патент РФ 2380195

СЛОИСТЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
Жабрев В.А., Горбачев В.Н., Лиснянски М.Э. Изобретение относится к области машиностроения и, в частности, к слоистым композиционным материалам.

LAYER COMPOSITE MATERIAL

FIELD: construction. SUBSTANCE: layer composite material comprises sheets of aluminium alloy and intermediate layer of thermosetting binder with reinforcing nanofiber filler arranged in between them. Besides reinforcing nanofiber filler is arranged in the form of aluminium oxide fibres, which are coated with a film of amorphous carbon, and makes up to 30 volume % of intermediate layer. EFFECT: development of new composite material, having increased bend strength and rigidity, and reduced weight characteristic. Технической задачей изобретения является создание нового слоистого композиционного материала, обладающ его повышенными прочностью и жесткостью на изгиб, а также пониженной весовой характеристикой. Слоистый композиционный материал содержит листы алюминиевого сплава 1 и 2 и расположенный между ними промежуточный слой 3 термореактивного связующего 4 с армирующим наполнителем, выполненным в виде нановолокон оксида алюминия 5, покрытых пленкой аморфного углерода, и составляющим до 30 об.% промежуточного слоя 3. Размер нановолокон оксида алюминия, покрытого пленкой аморфного углерода - 3-8мкм. Термореактивное связующее может быть выполнено на о снове сме си эпоксидных смол с массовой долей эпоксидных групп от 2 до 24, модифицированных каучуком или термопластичным материалом, отверждаемыми при температурах от 120 до 180 њС. 63


?2 2012

Композиты и наноструктуры COMPOSITES and NANOSTRUCTURES

Эластичная композиция термореактивного связующего с армирующим нановолоконным наполнителем наносится на контактные поверхно сти листов из алюминиевого сплава толщиной 0,25-1,00мм, которые затем соединяются в пакет. Опытный образец имел структуру и толщину листов алюминиевого сплава одинаковую с прототипом. В качестве алюминиевого сплава взят материал, содержащий высокомодульный сплав пониженной плотности с содержанием лития более 1,5мас.% с модулем упругости при растяжении не менее 7700МПа, с модулем упругости при сжатии не менее 7900МПа, с пределом прочности не менее 400МПа и с плотностью не более 2600кг/м3. В каче стве термореактивного связующего в материале используется сме сь эпоксидных смол, имеющих различную молекулярную массу. Связующее модифицировано каучуком или термопластичным материалом, отверждаемыми при температурах 120-180 њС. Такое связующее обе спечивает надежную связь между слоями композиционного материала. В соответствии с изобретением высокомодульные (модуль упругости 95-110ГПа), высокопрочные (предел прочности 600-700МПа) нановолокна оксида алюминия, покрытые пленкой аморфного углерода, имеющие поперечный размер 3-8мкм и занимающие 30об.% термореактивного связующего, в качестве армирующего наполнителя вносят существенный вклад в высокий уровень показателей прочности, жесткости на изгиб и других показателей предлагаемого слоистого композиционного материала, состав и структура которого позволили поднять показатели прочности свыше 900 МПа, жесткости на изгиб до более 77,6 ГПа и снизить плотность до величины менее 2340кг/м3. Полученные опытным путем приведенные показатели определяют преимущество заявляемого изобретения по сравнению с прототипом. В условиях опытного производства формируются листы алюмополимерного композиционного материала габаритами 650Ч650мм: два тонких листа из алюминиево-литиевого сплава и один слой термореактивного связующего с армирующим наполнителем из нановолокон оксида алюминия, покрытых пленкой аморфного углерода, занимающего 30об.% термореактивного связующего, выполненного на основе модифицированных эпоксидных смол. Плакированные листы толщиной 0,25-1,00мм алюминиевого сплава предварительно подвергаются обезжириванию, травлению и анодному окислению и хромовой или фосфорной кислотами, затем листы покрываются адгезионным грунтом, содержащим ингибиторы коррозии. Формование композита проводится пре ссованием или автоклавным методом при различных температурах. Из полученных результатов видно что, состав и структура предложенного слоистого композиционного материала позволили повысить предел прочности, модуль упругости и понизить плотность армирующего наполнителя термореактивного связующего, который выполнен в виде нановолокон оксида алюминия, покрытых пленкой аморфного углерода, занимая до 30 об.% связующего по сравнению с теми же показателями стеклянными нановолокон прототипа. Таким образом, предложенный высокомодульный, легкий, высокопрочный слоистый композиционный материал обе спечивает повышение прочности, жестко сти на изгиб и снижение весовой характеристики. Патент РФ 2381904 64