Группа специального рентгеноструктурного анализа
 |
В РЦКП ИФТТ РАН для структурной характеризации материалов методом
рентгеноструктурного анализа (РСА) используются приборы Oxford diffraction Gemini
- R (Великобритания) и Siemens - D500 - BRAUN (Германия).Рентгеновский дифрактометр Gemini-R
Свидетельство об аттестации МВИ Рентгеновский дифрактометр Siemens-D500-BRAUN
|
Рентгеноструктурный анализ - один из неразрушающих аналитических методов
исследования различных материалов. Этот метод находит широкое применение в
физике и химии твердого тела, физической химии, органической и неорганической
химии, биохимии и др.
Исследования структурного состояния материалов методами рентгеновской дифракции
и рентгеноструктурного анализа включают:
- Определение параметров атомно-кристаллической структуры
- Качественный и количественный рентгено-фазовый анализ
- Анализ структурно-неупорядоченных состояний
- Анализ структурных перестроек при фазовых переходах
- Характеризацию субструктуры материалов
Метод РСА основан на измерении интенсивностей всевозможных дифракционных отражений внутри сферы ограничения, радиус которой определяется волновым вектором используемого рентгеновского излучения. Рентгеноструктурный анализ может осуществляться как на монокристаллических образцах, так и на поликристаллических образцах. Размер когерентных областей дифракции в образце не имеет принципиального значения, и метод рентгеноструктурного анализа может быть успешно применен для исследования наноматериалов, т.е. мозаичных монокристаллов с наноразмерными блоками и поликристаллических материалов с наноразмерными зернами.
Монокристальный структурный анализ обладает рядом преимуществ: регулярное распределение дифракционных максимумов в трехмерном k-пространстве позволяет проводить измерения интенсивностей большого количества независимых отражений с относительно низким разрешением по волновому вектору.
В случае РСА поликристаллических материалов существенно возрастают требования к образцам и спектральному разрешению дифрактометра: проецирование дифракционных максимумов в одномерное k-пространство существенно снижает количество независимых отражений, которые могут быть разрешены и измерены на порошковом дифрактометре. Рентгеноструктурный анализ, основанный на полнопрофильном анализе порошковых дифракционных спектров (в более узком смысле - метод Ритвельда), давно и успешно применяется для исследования неорганических материалов, в последнее время появляется в публикациях все больше сообщений об успешном применении метода для решения и уточнения структур и органических материалов, в том числе биологических структур.
В рентгеноструктурном анализе аналитическим прибором является рентгеновский дифрактометр - прибор для измерения спектров рассеяния рентгеновского излучения различными материалами: от монокристальной дифракции до диффузного рассеяния в стеклах.
Дифрактометр Gemini-R, снабженный 4-кружным гониометром к-геометрии и 2-координатным CCD детектором, позволяет получать 3-мерные дифракционные спектры от небольших образцов материалов (0.05 - 1.00 мм) за относительно короткое время (время эксперимента уменьшается более 10 раз по сравнению с обычными дифрактометрами).
Программное обеспечение дифрактометра Gemini-R позволяет проводит первичный анализ полученных дифракционных картин: нормированные массивы {F2hkl} для монокристаллов, реконструировать нормированные дифракционные спектры в декартовых осях, получать нормированные 2-мерные (в q-φ - координатах, т.е. 2-мерный дебаевский спектр) и 1-мерные (в q - координатах, т.е. обычный 1-мерный дебаевский спектр) проекции 3-мерных спектров.
Схема фокусировки по Брэггу-Брентано,
используемая в нашем приборе Siemens D500 - BRAUN, является наиболее распространенной среди современных порошковых дифрактометров.
Используя парафокусировку дифрагированного пучка эта конфигурация позволяет получить высокую интенсивность дифракционных линий без ухудшения разрешения.
Расходящийся первичный пучек дифрагирует на плоском образце и фокусируется в определенном месте окружности на расстоянии радиуса от центра образца.
Трубка монтируется таким образом, чтобы угол между исходящим пучком и поверхностью анода был равен ξ (обычно это около 6њ), при котором обеспечивается максивальная интенсивность.
Расходимость пучка контролируется щелями. Площадь проекции пучка на образце пропорциональна ~1/sinΘ и при малых углах может покрывать весь образец.
Наш дифрактометр оснащен монохроматором первичного пучка.
Чтобы убрать Kα2 составляющую излучения и сохранить разумную интенсивность пучка кристалл-монохроматор изогнут по Йоганнсону,
чтобы удовлетворять условию Брэгга для расходящегося пучка.
После монохроматора оставшийся пучек Kα2 (около 2 %) немного отклоняется от Kα1 и убирается щелями.
Сканирование осуществляется в режиме Θ-2Θ, когда плоскость образца поворачивается относительно первичного пучка на угол Θ, а детектор - на угол 2Θ.
Рентгеновский монокристальный дифрактометр Gemini - R
снабжен двумя
источниками рентгеновского излучения: излучение Mo - анода (длина волны
0.7093 Å) и излучение Cu - анода (длина волны 1.5406 Å). Мощность
ренгеновских трубок - 3 кВт. Оптическая система включает графитовые
монохроматоры и коллиматоры диаметром 0.3, 0.5 и 0.8 мм для каждой из
трубок. Открытая κ-геометрия гониометра позволяет использовать различные
приставки для исследования материалов при низких и высоких температурах,
при высоких давлениях. Гониометрическая платформа позволяет изменять
оборудование (детекторы, рентгеновские излучатели и дополнительное
оборудование) под цели эксперимента или при усовершенствовании (upgrade)
прибора. В комплект Gemini-R входят два детектора: двухкоординатный
детектор Ruby и точечный детектор.
Двухкоординатный детектор дифрактометра, основанный на CCD-технологиях, работает одинаково эффективно с обоими излучениями за счет оптимизации характеристик рентгеночувствительного экрана. Вся система регистрации сигналов обладает относительно низким уровнем шумов и позволяет проводить исследования образцов малого объема (около 1016 электронов) и непереиодических систем (диффузное рассеяние). Характеристики детектора: активная область - 135 мм., CCD-матрица - 2k*2k (Kodak), 17-битный АЦП, размер пикселя - 48 мкм, темновой ток <0.06 e/пиксель*сек.
Точечный детектор используется для высокоточного определения параметров кристалла и при проведении эксперимента с использованием камеры высокого давления. Характеристики детектора: ширина горизонтальной и вертикальной щели - 1-3.33 мм., линейный динамический диапазон 80000 отсчетов в секунду, уровень шума < 10 отсчетов в секунду.
На платформе гониометра смонтирован универсальный держатель,
позволяющий монтировать одну низкотемпературную приставку.
Низкотемпературная азотная потоковая приставка CryojetHT (Oxford
Instruments) позволяет поддеживать температуру на образце в интервале 90 -
490 K с точностью 0.1 K в течении длительного времени > 65 часов.
Низкотемпературная гелиевая потоковая приставка Helijet позволяет поддеживать температуру на образце в интервале (< 15) - 90 K с точностью 0.1 K в течении нескольких часов.
Ячейка высокого давления с алмазными наковальнями устанавливается непосредственно на гониометрическую головку и позволяет проводить эксперименты на кристаллах под давлением
Рентгеновский дифрактометр Gemini - R позволяет проводить анализ атомно-кристаллической структуры материлов с разрешением до 0.35 Å. При этом допустимые размеры блоков мозаики или зерен составляют величину от 2 периодов кристаллической решетки, чувствительность - от 1016 электронов в образце, интервал температур - 15 ÷ 800 К, высокие давления - до 50 ГПа. В одном эксперименте могут использоваться попеременно оба вида излучения, от Mo - и Cu - анодов, время переключения - не более 5 минут.
Показатели точности
В Gemini - R при инициализации прибора все узлы проходят тестовую проверку, загружаются файлы с параметрами прибора, данные в которых уточняются с использованием тестовых кристаллов 1 раз в год. При обработке экспериментальных данных в программах прибора заложены специальные процедуры по оценке качества эксперимента по перекрестным проверочным параметрам.Рентгеновский дифрактометр Siemens - D500 - BRAUN
работает в режиме фокусировки по Брэггу - Брентано и предназначен для исследования в основном поликристаллических материалов.
Дифрактометр снабжен первичным асимметричным фокусирующим монохроматором по Иоганнсону для выделения Kα1 линии излучения Cu - анода, что существенно улучшает спектральное разрешение прибора на дальних дифракционных углах.
Используемый кристалл-монохроматор SiO2 (101) позволяет выделить спектральную линию CuKa1 с чистотой 98%, дальнейшая монохроматизация осуществляется пространственным выделением части диспергированного пучка.
Для регистрации дифракционного спектра используется позиционно-чувствительный детектор (ПЧД) BRAUN с линейным разрешением 0.07 мм (соответствует угловому разрешению 0.02°). Стандартная схема съемок - Θ-2Θ сканирование, при котором неоднородности детектора нивелируются.
Использование ПЧД увеличивает эффективность регистрации спектра, позволяя проводить съемки малых количеств образца, на стандартных образцах время съемки может быть уменьшена в 10 - 100 раз.
Съемный стандартный держатель образца может быть заменен на другой держатель, позволяющий устанавливать нестандартные образцы, в том числе различные изделия и конструкционные детали.
Рентгеновский дифрактометр Siemens - D500 - BRAUN позволяет характеризовать материалы методом полнопрофильного анализа порошковых дифракционных спектров (расширенный метод Ритвельда). Отличительны особенности: высокое спектральное разрешение и короткие времена съемки. Приемлемое количество образца от 10-6 кГ. Для материалов из легких элементов и образцов небольшого количества используется специальные монокристальные подложки с низким уровнем фона. Максимальный вес изделий - до 20 кГ.
Хасанов Салават Салимьянович к.ф.-м.н., зав.СЭСА, тел.: +7(496)522-52-85 e-mail: khasanov@issp.ac.ru |
 |
 |
Зорина Леокадия Вениаминовнак.ф.-м.н., научный сотрудник тел.: +7 (496)522-53-26 e-mail: zorina@issp.ac.ru |
Симонов Сергей Владимировичк.ф.-м.н., научный сотрудник тел.: +7(496)522-53-26 e-mail: simonovsv@rambler.ru |
|
- Р.П. Шибаева, С.С. Хасанов, Л.В. Зорина, С.В. Симонов "Структурные особенности
низкоразмерных молекулярных проводников - представителей новых гибридных по-лифункциональных материалов" Кристаллография 2006, 51 (6), 1014-1033
- A. Dubrovskii, T. Prokhorova, N. Spitsina, A. Kasakova, N. Kushch, L. Buravov, S.
Simonov, L. Zorina, S. Khasanov, R. Morgunov, O. Drozdova, Y. Tanimoto, R. Shibaeva, E. Yagubskii "Hybrid molecular metals based on BEDO-TTF salts with paramagnetic [CrNO(CN)5]3- and [M(CN)6]3- anions, M=Fe, Cr" J. Low Temp. Phys. 2006, 142 (3/4), 137-140.
- A.A.Filaretov, M.C.Zhizhin, S.S.Khasanov et al.
'Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Ammonium Gallium
Hydroxyphosphate (NH4)Ga(OH)PO4'.
Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2006, v.51, pp.155-165, 2006.
Журнал Неорганической Химии, 2006, Т.51, ?2, pp.197-207
- E.T. Khobrakova, V.A. Morozov, S.S.Khasanov et al.
'New molybdenium oxides Ag4M2Zr(MoO4)6 (M = Mg, Mn, Co, Zn) with a channel-like
structure'.
Solid State Sciences 7 (2005) 1397-1405.
V.V. Efimov, E.A. Efimova, K. Iakoubovskii, S. Khasanov, D.I. Kochubey, V.V. Kriventsov, A. Kuzmin, B.N. Mavrin, M. Sakharov, V. Sikolenko, A.N. Shmakov, S.I. Tiutiunnikov
'EXAFS, X-ray diffraction and Raman studies of (Pb1-xLax)(Zr0.65Ti0.35)O3 (x = 0.04 and 0.09) ceramics irradiated by high-current pulsed electron beam'.
Journal of Physics and Chemistry of Solids, 67 (2006) 2007-2012
Учет соразмерной диффузной сверхструктуры
Был проведен РСА кристаллов органического проводника с магнитным полимерным анионом α-(BEDT-TTF)2[Mn2Cl5(H2O)5], на дифракционной картине которых найдена диффузная сверхструктура (дополнительные слабые слоевые линии на Рис. 1). Было показано, что данная картина соответствует ромбической ячейке с полным упорядочением анионных цепочек в каждом втором анионном слое (Рис. 2), в то время как при уточнении структуры в моноклинной ячейке, без учета слабых сверхструктурных рефлексов, анионы каждого слоя равномерно разупорядочены по двум позициям. Учет диффузной сверхструктуры позволил корректно определить состав и строение нового, ранее неизвестного комплексного аниона, который образуется в ходе сложной электрохимической реакции и отличается по составу от исходного электролита.
 |
 |
| Рис.1. Картина дифракции в (110) плоскости | Рис.2. Полимерная структура анионного слоя {Mn2Cl5(H2O)5} |
Изучение несоразмерной композитной структуры
Проведены дифракционные исследования кристаллов β′′-(BEDO-ТТF)2.43{K2[CrNO(CN)5]} с композитной ("misfit") структурой, состоящей из двух несоразмерных подрешеток, катионной и анионной, которые обозначены черными и белыми линиями, соответственно, на дифракционной картине (Рис. 3). Показано, что объемы двух несоразмерных элементарных ячеек, описывающих органическую катионную (BEDO-TTF) и неорганическую анионную подрешетки, находятся в соотношении 2.43 : 1. Найдено, что неорганический катион K+ малого размера входит в состав анионной подрешетки {K2[CrNO(CN)5]}-. Исходя из полученных данных, стало возможным определение заряда органического катиона - BEDO-TTF+0.41, необходимого для расчетов электронной зонной структуры.
 |
| Рис.3. Две системы узлов в плоскости (110), соответствующие двум несоразмерным подрешеткам |
Исследование нестабильных кристаллов
Использование низкотемпературной техники и значительное сокращение времени съемки при использовании двухкоординатного детектора позволяет проводить РСА кристаллов новых мономолекулярных и цепочечных магнитов, стабильных только в "маточном" растворе химической реакции и/или при низкой температуре. На Рис. 4, в качестве примера, показана структура [Mn4(hmp)6(NO3)2Fe(CN)5NO]n. Это первый цепочечный комплекс на основе кластерных строительных блоков [Mn4(hmp)6X2]2+, содержащий ион металла (Fe2+) в мостиковой группе.
 |
| Рис.4. Структура комплекса [Mn4(hmp)6(NO3)2(H2O)2]NP |
Определение фазового состава образца.
При исследовании фазовой T - P диаграммы системы Al-H проводились эксперименты по синтезу и разложению гидрида AlH3. Чтобы определить степень превращения, после экспериметов проводился количественный фазовый анализ образцов. Здесь приведен типичный пример полнопрофильного анализа по методу Ритвельда, который показал, что в образце содержится 56 вес. % Al и 44 вес. % α-AlH3. Такой же состав был получен методом термического разложения в вакуум.
 |
| Рис.5. Дифракционный спектр порошкового образца и результат его полнопрофильной подгонки по методу Ритвельда. Время съемки - 16 часов. |