НЬЮМЕНА-КВОРТА РЕАКЦИЯ (Ньюмена-Кворта перегруппировка), термич. перегруппировка О-арилтиокар-баматов в S-арилтиокарбаматы, например:
Термолиз проводят при температуре ок. 300 °С в инертной атмосфере без растворителя или в инертном растворителе. Выход S-арил-тиокарбаматов обычно 70-95%.
Аналогично осуществляются перегруппировки эфиров тионкарбоновых кислот в эфиры тиолкарбоновых кислот (т. наз. п е р е г р у пп и р о в к а Ш е н б е р г а, открыта А. Шенбергом в 1930), О-эфиров дитиоугольной кислоты (ксантогенатов) в S-эфиры этой же кислоты. Показано, что все эти перегруппировки осуществляются через четырехцентровое переходное состояние в результате ипсо-атаки по атомууглерода (ф-ла I).
Перегруппировка легко протекает даже при наличии в ароматич. кольце дезактивирующих алкильных групп. Образование побочных продуктов отмечено только в случае миграции 2-тpет-бутил-4,6-динитрофенильного радикала.
В условиях, подобных Н.-К.р., перегруппировка ROC(S)- -N(CH3)2 осуществляется легко только в тех случаях, когда молекула содержит О-бeнзильную, О-бeнзгидрильную или О-алкильную группу, имеющую в b-положении гетероатом с неподеленной электронной парой. В этих случаях интерме-диатом является ионная пара (II).
Изомеризация О-аллильных и замещенных О-аллильных тионоэфиров происходит в очень мягких условиях по механизму [3,3]-сигматропного сдвига:
Н.-К.р. используют для синтеза тиофенолов. которые получают гидролизом S-арилдиалкилтиокарбаматов. Она открыта М. Ньюменом и независимо от него X. Квортом в
Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 138-40; Newman M.S., Karnes H.A., "J. Org. Chem.", 1966, v. 31, ? 12, p. 3980-84; Kwart H., Evans E.R., "J. Org. Chem.", 1966, v. 31, ? 2, p. 410-13.
