Растворы полимеров, обладают рядом особенностей по сравнению с растворами низкомол. веществ из-за свойств макромолекул: больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости), большого набора конформаций, способности к конформац. перестройкам при изменении температуры, растворителя и т.п.
В разбавленных растворах полимеров гибкоцепные синтетич. макромолекулы принимают конформацию статистич. клубка, в объеме которого концентрацияс0 собств. звеньев весьма мала (порядка 1% по массе и менее) и убывает с ростом мол. массы. Влияние мол. массы и геом. характеристик макромолекул на свойства растворов полимеров приводит к тому, что концентрация растворенного вещества не является однозначным критерием разделения Р. п. на разбавленные и концентрированные, в отличие от растворов низкомол. веществ. Растворы полимеров со средней концентрациейс растворенного вещества считается разбавленным, если с < с0, т. е. среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий уд. объем, занимаемый макромолекулой,-характеристическая вязкость, где h и h0-соотв. вязкость раствора сконцентрациейс и вязкость чистого растворителя. Величина [h]-условный показатель, определяющий прирост вязкости растворителя при введении в него полимера. Если концентрацияР. п. выражена в г/л, то единица характеристич. вязкости-л/г или м3/кг. Р. п. является "разбавленным", если [h]c < 1. Разбавленные растворы полимеров используют для изучения характеристик индивидуальных макромолекул: мол. массы, размеров, конформаций, гибкости цепи и т.п. Интервал концентраций определяет т. наз. полуразбавленный Р. п.: концентрацияполимера мала, но статистич. клубки перекрываются, проникая друг в друга. Клубковые кон-формации макромолекул сохраняются и в концентрированных Р. п., а также в свсрхконцентрированных Р. п., примером которых служат полимеры, пластифицированные труднолетучими растворителями (см. Пластификация полимеров).
Др. особенность расвторов полимеров -понижение совместимости компонентов из-за того, что энтропиясмешения DSс снижается при соединении мономеров в единую цепь. Полное смешениеполимеровс низкомол. растворителями возможно лишь в определенном интервале температур. Вне этого интервала взаимная растворимость компонентов становится ограниченной и происходит разделение растворов полимеров на две фазы, сосуществующие в равновесии.
На гипотетич. обобщенной диаграмме растворимости в координатах концентрацияполимерас-т-ра T (рис. 1) имеется кривая (бинодаль), отделяющая замкнутую область температур и концентраций, внутри которой Р. п. расслаивается на две фазы. Максимум и минимум на бинодали определяют верхнюю и нижнюю критич. температуры смешения (соотв. ВКТС и НКТС) и критич. концентрации. В критич. точках составы сосуществующих фаз полимер - растворитель совпадают. При температурах вне интервала ВКТС-НКТС имеет место неограниченное взаимное смешение компонентов, причем ниже НКТС - за счет сильного взаимод. активных атомных групп полимера и растворителя, например за счет водородных связей. Вблизи критич. температуры перехода жидкость-пар (НКТС') также имеется область ограниченной совместимости.
Реальная полная диаграмма растворимости полимерас тремя критич. температурами до сих пор не получена. Наиб. часто проявляется на практике лишь ВКТС (хотя она может лежать выше точки кипения растворителя), а НКТС не достигается, чаще всего из-за высокой температуры замерзания растворителя. Имеются и системы, в которых существует лишь НКТС.
Форма и положение бинодали для данной парыполимер -р-ритель зависит от мол. массы. С ростом мол. массы М полимера бинодаль смещается в сторону малых концентраций и больших температур, критич. концентрацияскр ~ 1/М1/2, 1/Ткр линейно убывает с убыванием 1/М1/2 (пунктирная линия на рис. 1), т.е. растворимость полимера уменьшается. Такая зависимость используется для фракционирования полимеров по мол. массе. Предельное значение Ткр при М : со определяет т. наз. 9-температуру Флори (q-точку, q-условие) как идеальную температуру, при которой клубкообразные макромолекулы в растворе имеют конформацию гауссова клубка, т. е. их средний квадратичный линейный размер R пропорционален М1/2, а с0 ~ 1/М1/2. С ростом температуры размеры макромолекулы в разб. растворах увеличиваются до R ~ М0,6, с0 ~ М-0,8 (р-ритель "улучшается"). Предельная концентрацияс0 убывает с ростом мол. массы полимера, а при данной мол. массе - с ростом температуры.
Рис. 1. Обобщенная диаграмма растворимости для системы аморфный полимер- растворитель. На осях отложены концентрацияполимерас и температура Т. Кривые 1 и Г - бинодали, ВКТС, НКТС и НКТС'-соотв. верхняя и две нижние критич. температуры смешения; пунктирная кривая 2 показывает смещение бинодали 1 при увеличении мол. массы полимера.
Теория, позволяющая определить пределы совместимости полимера и растворителя в зависимости от мол. массы растворенного вещества и температуры, развита П. Дж. Флори и М. Хаггинсом в 40-х гг. 20 в. Энтропиясмешения DSc системы полимер-р-ритель рассчитывалась на основе решеточной модели (см. Жидкость), согласно которой жидкость м.б. представлена квазирешеткой, в каждой ячейке которой может помещаться либо молекула растворителя, либо равный ей по размерам участок макромолекулы, что связано с конкретной конфор-мацией цепи. Соответственно при расчете энтропиисмешения DSc принимаются во внимание лишь допустимые кон-формации, а при малой молярной доле полимера в растворе возможны большие значения DSc. Наличие отличной от нуля теплоты смешения DHс обусловлено тем, что энергия межмол. взаимод. в чистых веществах - р-рителе и полимере- отличается от энергии взаимод. растворитель-полимер. Избыточная своб. энергия взаимод., приходящаяся на одну молекулу растворителя в растворах полимеров, характеризуется полуэмпирич. параметром Флори-Хаггинса c, который для данной парыполимер - растворитель является ф-цией температуры. С параметром X связан второй вириальный коэф. А2 разложения осмотич. давления раствора в ряд по концентрации, позволяющий оценить "качество" растворителя. Если контакты полимер - полимер и растворитель - растворитель энергетически менее выгодны, чем контакты полимер - р-ритель, коэф. А2 > 0, растворитель считается хорошим. Р-рители с А2 < 0 считаются плохими, раствори-мость полимера в них ограничена. При А2 = 0 растворитель наз. квазиидеальным или q-растворителем, а температура, при которой положит. энтальпия смешения компенсируется возрастанием энтропии, является q-точкой. Для Р. п. q-точка аналогична точке Бойля для реальных газов (см. Вириальное уравнение). Для жесткоцепных полимеров (напр., при длине жесткого сегмента 10 нм и выше) наблюдается ухудшение растворимости сравнительно с гибкоцепными полимерами, совместимость компонентов растворов полимеров часто достигается за счет сильных взаимод. полимер - р-ритель. Р-римость полимера повышается при наличии у макромолекул подвижных боковых групп атомов. Р-ры жесткоцепных полимеров изотропны лишь при концентрации ниже некоторой критической, при повышении концентрации на диаграмме растворимости наблюдается узкая область двухфазного состояния, а затем состояние полимерного жидкого кристалла (рис. 2). В изотропных Р. п. вязкость сильно возрастает сконцентрацией, в жидких кристаллахмакромолекулы ориентационно упорядочены, что обеспечивает уменьшение вязкости. Рис. 2. Равновесная кривая сосуществования фаз в системе полимер ^р-ритель. По осям отложены концентрацияполимерас и температура Т. Буквами И и А обозначены области существования изотропного и анизотропного растворов соответственно.
Биол. макромолекулы (белки, нуклеиновые кислоты) и их модели (полипептиды, полинуклеотиды) в растворах могут иметь специфич. конформации, стабилизированные внутримол. взаимодействием . Так, нативные глобулярные конформации белков в водном растворителе стабилизированы водородными связями и гидрофобными взаимодействиями неполярных групп атомов. Полярные группы на пов-сти глобулы обеспечивают ее растворимость. При изменении состава и свойств растворителя, рН и ионной силы раствора или при изменении температуры происходят внутримол. конформац. переходы типа спираль-клубок и глобула-клубок, что приводит к резкому изменению всех свойств растворов полимеров.