ВАЛЕРИАНОВЫЕ КИСЛОТЫ С4Н9СООН, мол. м.
102,13. В статье рассмотрены кислоты, содержащие бутильный остаток, связанный
с группой СООН.
Валериановая (пентановая) кислота СН3(СН2)3СООН
(валериановые кислоты) - бесцв. жидкость. т. пл. -34,5њС, т. кип. 185,4њС, 93,5-94њС/21
мм рт. ст.; d420 0,9459, nD20
1,41.00;
2,359 мПа*с (15њС); Hoобр
- 548,9 кДж/моль,
-2853,4 кДж/моль; К 1,147*10-5 (20њС); растворимость в воде
4,97% (25 њС). Образует бинарные азеотропные смеси с многими веществами, например
с бромбензолом (3,5% валериановые кислоты; т. кип. 155,6њС). Соли и эфиры валериановые кислоты наз. валератами.
Содержится в продуктах перегонки древесины, бурого угля и др. В промышленности
получают гидроформилированием 1-бутена с послед. окислением образующегося
альдегида; окислениемамилового спирта. Наряду с бутилвалератом получается
при обработке бутанола СО в присутствии NiI2 и Nal или никеля Ренея
в водном растворе при 340 њС и 37,5 МПа. Эфиры валериановые кислоты, обладающие фруктовым
и цветочным запахом (напр., изомилвалерат), - ароматизирующие вещества для
пищ. продуктов, душистые вещества в парфюмерии; используют также как растворители,
сырье в произ-ве лек. веществ.
Изовалериановая (3-метилбутановая, (5-метилмасляная) кислота (СН3)2СНСН2СООН
(И.к.)-бесцв. жидкость. т. пл. -29,3њС, т. кип. 176,5њС, 99,5њС/37 мм рт.
ст.; d415 0,9308, nD15 1,4030; 2,731
МПа*с (15њС); 0,024
Н/м (30 њС);
3,03*10-30 Кл*м;
-561,5 кДж/моль,
- 2840,8 кДж/моль; К 1,216*10-5 (60њС); раств. в воде
(4,2 г в 100 мл), этаноле. эфире, хлороформе. Соли и эфиры И.к. наз. изовалератами,
напр. этилизовалерат (т. пл. 134,1њС; d4200,8656,
nD20 1,3692; растворимость в воде 0,17%; содержится в
ананасах), изоамилизовалерат (жидкость; т. кип. 73-76њС/14 мм рт. ст.;
d4200,8812, nD201,4108; в воде раств. плохо).
И.к. содержится в корне валерианы лекарственной, из которого ее и получают
отгонкой с водяным паром. а также в чайном листе, эфирных маслах некоторых
цитрусовых и др. Синтезируют ее окислениемизоамилового спирта. например:
электролитич. способом в растворе H2SO4 с добавкой MnSO4
на аноде, изготовленном из РbО2, при 20њС; при нагр. на
воздухе с NaOH + КОН (в соотношении 2:1) и небольшим кол-вом Н2О
при 285-295њС или с NaOH в присутствии основного карбоната меди CuCO3*Cu(OH)2*0,5Н2О
при 140њС. Вместе с пивалиновой кислотой получается карбонилированием изобутилена
при 250њС и 20 МПа [кат. - Ni(СО)4 и NiI2]. И.к.
применяют в произ-ве валидола, бромизовала, корвалола, валокордина и др.
лек. веществ, фруктовых эссенций и душистых веществ в парфюмерии.
Метилэтилуксусная (2-метилбутановая, метилмасляная)
к-та СН3СН2СН(СН3)СООН (М.к.) - бесцв.
жидкость, оптически активна. (+)-Изомер-т. кип. 86,5-87,5њС/26 мм рт. ст.;d4250,9313, nD201,4058;
+ 35,56њ (неразбавленная кислота). Получают (+ ) - M. к. расщеплением рацемата
с помощью цинхонидина. Содержится в эфирных маслах, например лавандовом. (-)-Изомер
- т. кип. 71-72њС/12 мм рт. ст., 64њС/2мм рт. ст; d4250,9340, nD251,4038;
-24њ (водный раствор; концентрация 0,9 мг/л). Синтезируют (-) - М. к. окислением
2-метил-1-бутанола действием КМnО4 в водно-щелочном растворе или
К2Сr2О7 в среде H2SO4.
При окислении (- )-изомера М. к. действием КМnО4 в водно-щелочном
р-ре получается 2-ги-дрокси-2-метилмасляная кислота. Рацемат М. к.-т. пл.
- 48 оС, т. кип. 176,5њС, 88њС/20мм рт. ст.; d4200,9361, nD201,4060;
-557,3 кДж/моль, -2845
кДж/моль. Синтезируют декарбоксилированием метилэтилмалоновой кислоты, карбонилированием
втор-бутанола действием Ni(CO)4 в присут. NiCl2 и
соляной кислоты при 300 њС и 4 МПа или пропусканием смеси втор-бутанола и
СО над NiI2 на силикагеле при 230њС и 21 МПа, а также гидрокарбонилированием
1-бутена в разб. уксусной кислоте в присутствии Ni(CO)4 (при этом образуется
и валериановая кислота). Применяется рацемич. М.к. в произ-ве пластификаторов,
синтетич. смазок, лек. веществ, как экстрагент меркаптанов из углеводородов
и стабилизатор виниловых полимеров.
Пивалиновая (триметилуксусная, неопентановая) кислота (СН3)3ССООН
(П.к.)-т. пл. 35,7њС, т. кип. 164,15њС, 77-78њС/20мм рт.ст.; d2040
0,905, nD251,4030;
- 565,7 кДж/моль,
- 2836,6 кДж/моль;
5,7*10-30 Кл*м; К 0,732*10-5 (60њС); растворимость
в 100 г воды 2,2 г (20њС). Р-ции П. к. осложнены стерич. препятствиями,
связанными с экранированием карбоксильной группы СН3-группами.
Напр., П. к. труднее этерифицируется, чем другие валериановые кислоты; эфиры ее более устойчивы
при гидролизе и окислении. При окислении Н2О2 в присутствии
FeSO4 в водном растворе H2SO4П. к. превращается
в 2,2,5,5-тетраметиладипиновую кислоту НООСС(СН3)2СН2СН2С(СН3)2СООН,
хлорируется при облучении УФ-светом ( =
365,5 нм) в 3-хлор-2,2-диметилпропионовую кислоту С1СН2С(СН3)2СООН,
при взаимод. с РС13, РС15, SOC12 или СОС12
образуется пивалоилхлорид. Соли и эфиры П. к. наз. пивалатами, например этилпивалат
(т. пл. 89,5 њС, т. кип. 119њС).
В промышленности П. к. получают карбонилированиемизобутилена в присутствии HF
и Н2О при 40-60њС и 5 МПа; выход 95%. С хорошими выходами м.
б. синтезирована таким же способом из бутанола или трет-бутанола (кат.
- НВF4*Н2О) в среде H2SO4.
П. к. применяют в произ-ве лек. веществ, теплостойких смазок, гербицидов и
аттрактантов; кислота и ее Li-соль повышают октановое число моторных топлив.
Для защиты древесины м. б. использован пивалат Sn. Эфиры П. к. с бутиловыми
спиртами - ароматизирующие вещества для пищ. продуктов (фруктовый, цветочный
или винный запах), эфиры с полиолами-пластификаторы.
Лит.: Ullmans Encyklopadie, 4 Aufl., Bd9,Weinheim, 1975, S. 142-44:
Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a.o.J, 1978, p. 864-71. И.В.
Хвостов.