Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/vmgu/092/75.pdf Дата изменения: Wed Apr 1 14:08:40 2009 Дата индексирования: Tue Oct 2 12:30:00 2012 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: m 87 jet

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

75

УДК 661.6:543.544

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕФТЕПРОДУКТОВ
С.В. Егазарьянц (кафедра химии нефти и органического катализа; e-mail: egaz@petrol.chem.msu.ru)
Рассмотрено современное состояние проблемы разделения и анализа различных нефтяных фракций методами высокоэффективной жидкостной и капиллярной газовой хроматографии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Описаны основные принципы высокоэффективной жидкостной хроматографии как основного метода разделения нефтепродуктов. Приведены данные по новым высокоэффективным адсорбентам для группового разделения нефтяных фракций. Показаны некоторые методики химического модифицирования отечественных кремнеземов. Описаны методики определения ароматических углеводородов в бензиновых, керосиновых и дизельных фракциях нефти хроматографическими методами.

Ключевые слова: нефть, хроматография, адсорбенты, разд ел ение, бензины, керосины, дизельное топливо.

Современное состояние химико-аналитической техники в нефтехимической промышленности Cовременный мир удовлетворяет свои энергетиче ские пот ребно сти главным образом за счет использования продуктов нефтепереработки, несмотря на большие успехи в развитии атомной промышленности и гидроэнергетики. Благосостояние многих людей на Земле прямо или ко свенно зависит от таких продуктов, как автомобильный бензин, авиационный керосин дизельное и реактивное топливо. В настоящее время мировые запасы нефти в разведанных месторождениях оцениваются в 143 млрд тонн, из которых на долю ст ран Ближнего Востока приходится более 94 млрд тонн. Запасы нефти в разведанных месторождениях России составляют 6,7 млрд тонн, что почти в два раза превышает нефтяные ре сурсы США. Годовые объемы добычи сырой нефти в России и США примерно одинаковы (около 350 млн тонн), однако объем переработки этого сырья в США (895 млн тонн) почти в семь раз больше, чем в России (122 млн тонн). Такая диспропорция указывает на значительное отставание нефтеперерабатывающей отрасли в России, что с особой ясностью проявилось после распада СССР, когда большая часть новых и наиболее мощных нефтеперерабатывающих предприятий оказалась в пределах независимых государств, образовавшихся из прежних республик [1]. Анализ итогов десятилетнего периода кризисного состояния и выхода из кризиса российской нефтеперерабатывающей отрасли показал, что в настоящее
2 ВМУ, химия, ? 2

время в целом по отрасли наметился определенный прогресс в развитии и структуре технологических проце ссов. Однако очевидно, что для во сстановления частично утраченных мировых позиций российской не фтеперерабатывающей от расли необходимо серьезное обновление технической базы, увеличение объемов и глубины переработки нефти. Сырая нефть представляет собой многокомпонентную смесь большого числа химических соединений разнообразной природы с преобладанием углеводородов. В составе нефтей разных месторождений обнаружены сотни углеводородов различного строения, многочисленные гетероорганические соединения, комплексные соединения некоторых металлов, например ванадия, и др. По данным компании 'Шеврон' (США), сырая нефть содержит десятки тысяч индивидуальных соединений [2]. Даже самые совершенные методы анализа смесей органических соединений, включая газовую хроматографию и высокоэффективную жидкостную хроматографию в сочетании с массспектрометрией, не обеспечивают полного разделения всех компонентов такой сложной системы. В лучшем случае это оказывается возможным лишь для наиболее простых по составу легких фракций нефти. Однако для технической характеристики нефтяного сырья и для его промышленного использования информации о полном покомпонентном составе, как правило, не требуется. Более важной оказывается информация о фракционном составе нефти или продуктов ее переработки. Для определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов используют перегонку. В ходе перегонки при постепенно повышающейся температуре


76

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

отбирают (отгоняют) отдельные части - фракции, каждая из которых характеризуется температурой начала и конца кипения. В условиях промышленного производства осуществляют ректификацию нефти, при этом получают следующие фракции (указана температура начала и конца кипения [3]): до 180њC - бензиновая фракция, 140-180њС - лигроиновая фракция (тяжелая нафта), 180-240њС - керосиновая фракция, 220-350њС - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллат). Фракции, выкипающие до 350њС, называются светлыми нефтепродуктами. Фракции, выкипающие при температурах выше 350њС, называются мазутом. Дальнейшую разгонку этого материала осуществляют под вакуумом, отбирая следующие фракции (в зависимости от направления дальнейшего использования): 350-500њС - вакуумный газойль (вакуумный дистиллат), выше 500њС - вакуумный остаток (гудрон). Эти фракции используют преимущественно в качестве топлив. Перегонку мазута осуществляют также для извлечения минеральных масел. В этом случае получают следующие фракции: 350-20њС - легкая масляная фракция (трансформаторное масло), 420-450њС - средняя масляная фракция (машинный дистиллат), 450-490њС - тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллат), выше 490њС - гудрон. Фракции, получаемые при перегонке мазута, называют темными нефтепродуктами. Классифицируют и продукты дальнейшей переработки нефти. Относительное содержание светлых и темных нефтепродуктов ве сьма значительно различается для нефтей из разных месторождений. Так, нефть Ярегского месторождения (Ре спублика Коми) содержит около 19% светлых фракций, а нефть Самотлорского месторождения (Западная Сибирь) - около 59%. Основные химиче ские элементы, входящие в сост ав нефтей, - углерод (83-87%) и водород (11,5- 14%). Часто в состав нефти входят также азот, кислород и сера. Основные органические соединения, входящие в состав нефти, - углеводороды различных гомологических рядов (нормальные и разветвленные алканы, цикланы, ароматические углеводороды и др.). Обычно в со став не фтей не входят непредельные углеводороды (олефины). В большинстве случаев в состав нефтей в небольших количествах (на уровне

десятых и сотых долей процента) входят циклические соединения с углеродным скелетом, сходным со стероидными соединениями, характерными для живых организмов (стераны, гопаны, тритерпаны и др.). Изучение этих соединений (их называют биомаркерами) проливает свет на целый ряд особенностей образования нефти данного конкретного месторождения [4]. Аналитическое исследование нефти Газовая хроматография в исследованиях состава нефтей и нефтяных фракций Анализ сырой нефти и выделенных из нее фракций - исключительно сложная научно-техниче ская проблема. До 50-х годов XX в. в большинстве случаев не проводили детального определения компонентов, входящих в состав нефтепродуктов, а ограничивались групповыми характеристиками после разделения анализируемого материала на несколько фракций. Помимо перегонки нефти использовали малоэффективный метод колоночной жидкостной хроматографии. Возможности анализа сырой нефти и отдельных нефтяных фракций весьма существенно возросли после возникновения и развития в конце 40-х и в начале 50-х годов прошлого века аналитических методов газовой хроматографии. В 1952 г. были опубликованы первые работы с описанием метода газо-жидкостной хроматографии [5-7], а еще раньше в конце 40-х годов появились работы с описанием оригинального газоадсорбционного метода анализа, названного авторами хроматермографией [8, 9]. Изучение состава нефти и продуктов ее переработки с применением методов газовой хроматографии было начато в середине 50-х годов XX в. как за рубежом [10-13], так и в СССР [14-21. Открытие капиллярной хроматографии в 1956 г. [22, 23] существенно расширило аналитические возможности газовой хроматографии и позволило анализировать существенно более сложные объекты. Чрезвычайно высокие требования к анализу нефтей и нефтяных фракций в значительной мере способствовали развитию высокоэффективных вариантов капиллярной хроматографии. Наконец, в начале 60-х годов XX в. был разработан наиболее мощный аналитический метод, представляющий комбинацию высокоэффективной капиллярной хроматографии и массспектрометрии и названный поэтому хромато-массспектрометрией [24-31]. В настоящее время анализ нефтей и нефтяных фракций этим методом дополняется использованием электронно-вычислительной техники, обеспечивающей большие возможности регист-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

77

рации и анализа как получаемых хроматограмм, так и масс-спектров, каждого из зарегистрированных на них компонентов [32-35]. Высокоэффективная жидкостная хроматография Применение газовой хроматографии для анализа нефти и ее отдельных фракций ограничено вследствие того, что лишь часть веществ, входящих в состав нефти, обладает достаточной летучестью [36]. Это обстоятельство обусловило интенсивное развитие в конце 60-х годов XX в. различных вариантов высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В самых первых работах по этому прогрессивному направлению объектами исследования стали нефтепродукты. Следует отметить, что работы основателя хроматографиче ского метода М.С. Цвета обладали практически всеми чертами развитого позднее метода высокоэффективной жидко стной хроматографии [37-39]. Преимущества ВЭЖХ исследователи усматривали в том, что разделение в этом методе осуществляется, в отличие от газовой хроматографии, при низких температурах, чаще всего при температурах ниже температуры кипения растворителя, применяемого в качестве подвижной фазы [44-46]. Однако в жидкостной хроматографии суще ственно более т рудным оказывается высокочувствительное детектирование разделенных фракций. Для решения этой проблемы были предложены многочисленные детектирующие системы, включающие устройства, регистрирующие поглощение ультрафиолетовых лучей [47], колориметры [48], электрохимические детекторы [49], рефрактометры [50, 51], спектрофотометры [52] и флуоресцентные детекторы [53]. Следует отметить, что в настоящее время из всего многообразия изученных детектирующих систем широкое применение находят детекторы, измеряющие поглощение УФ-излучения и в меньшей степени изменения показателя преломления элюата, покидающего хроматографиче скую колонку. В то же время для определения микропримесей неорганических веществ в нефтях и нефтепродуктах находят применение такие специфические химикоаналитические методы, как атомно-абсорбционная спектрометрия [52-53] и измерение хемилюминесценции возбужденных органических молекул (озоновые хемилюминесцентные детекторы) [ 54-57]. Имеется достаточно большое число работ, в которых метод ВЭЖХ использовали для разделения основных групп соединений, входящих в состав природ3 ВМУ, химия, ? 2

ных нефтей и нефтяных фракций. Так, разделение групп насыщенных и ароматиче ских углеводородов было проведено в работе [58] на колонке с оксидом алюминия с применением детектора по диэлектрической проницаемости. В работах [59-62] было осуществлено достаточно сложное разделение ряда смесей нефтяных углеводородов различной природы, в том числе моно- и бициклических ароматических углеводородов в прямогонных бензинах. В работе [63] было проведено групповое разделение алифатических и ароматических, в том числе полициклических, углеводородов из высококипящих фракций нефти на колонке с двухслойным заполнением: ее первая по потоку элюента половина была заполнена оксидом алюминия, а вторая половина - силикагелем. Элюентами служили смеси различного состава из пентана, бензола, диэтилового эфира и метанола. Разделенные фракции далее исследовали различными методами, включавшими спектрофотометрию, ядерный, магнитный резонанс, масс-спектрометрию и ситовую (эксклюзионную) хроматографию. Полиароматические соединения, выделенные из тяжелых фракций нефти, исследовали в работе [64]. При этом проводили градиентное элюирование в системе гексан-циклогексан-хлороформ-метанол с регистрацией результатов с помощью УФ-детектора. Разделение высококипящих терфенилов на колонке размером 200Ч0,2 мм, заполненной оксидом алюминия (50-60 мкм), проводили в работе [65]. Элюентом служил гепт ан при скоро сти его протекания 3,04 см/мин. Температура опыта составляла 35,5њС. Для регистрации разделенных фракций был использован УФ-детектор. Сходным образом анализировали сырую нефть на колонке с кизельгелем 60 с выделением фракций н-парафинов, циклопарафинов, ароматических соединений и гетероатомных составляющих [66]. Циклические гетероатомные соединения нефти разделяли на колонках длиной от 30 до 90 см, заполненных оксидом алюминия в кислой, основной и нейтральной формах. Элюентом служили 10%-е растворы диэтилового эфира или хлороформа в пентане [67]. В уже упоминавшейся работе [16] был изучен состав ароматических углеводородов в среднекипящих нефтяных фракциях, выкипающих в пределах 140- 280њС. Было показано, что более 90% изученных фракций составляют алкилбензолы. Кроме того, в меньших количествах присутствуют инданы, тетралины и нафталины. Каждая из упомянутых групп соединений представлена весьма значительным числом углеводородов. В течение последующих десятилетий


78

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

было выполнено множество аналитических исследований сырой нефти и нефтяных фракций, а также продуктов нефтепереработки. Лишь небольшое их число может быть упомянуто в настоящей работе [68-88]. Важно отметить, что эти исследования уже в самые первые годы развития ВЭЖХ выявили необходимость создания качественных адсорбентов путем модификации поверхности материалов, первоначально использованных для наполнения колонок. Было показано, что пропитка силикагеля водным раствором азотнокислого серебра с последующим высушиванием существенно улучшает селективность адсорбента по отношению к непредельным углеводородам [89-92]. Существенно изменяло селективность адсорбентов по отношению к ароматическим соединениям нанесение слоев тринитрофлуорена или тетрацианэтилена [93-96]. Принципы высокоэффективной жидкостной хроматографии В течение довольно длительного времени жидкостную хроматографию использовали преимущественно для препаративного разделения разнообразных веществ, применяя колонки диаметром 10-50 мм и длиной от 50 мм до 0,5-1,0 м. При этом использовали адсорбенты с весьма значительным диапазоном размера частиц (от 20-30 до 200-300 мкм) [97-102]. Столь значительные различия в размерах частиц адсорбента существенно уменьшали эффективность используемых колонок. Однако даже в столь несовершенном виде жидкостная хроматография позволяла успешно разделять близкие по свойствам соединения и в ряде случаев превосходила по своей разделяющей способности другие методы (дистилляцию, ректификацию, экстракцию и др.). После открытия газовой хроматографии в 1952- 1963 гг. были проведены работы по изучению закономерностей хроматографических процессов с целью выявления путей получения их максимально возможной разделяющей способности [103-106]. Эти исследования выполнялись в основном применительно к газовой хроматографии, однако найденные условия достижения высокой эффективности вполне применимы и к процессам жидкостной хроматографии при должном учете различий в свойствах подвижных фаз. Подвижные фазы в газовых и жидкостных хроматографических процессах различаются в первую очередь по вязкости, т.е. по коэффициентам диффузии. Вязкость газов со-3 -4 ставляет 10 -10 сПз, вязкость большинства жидкостей находится в пределах 0,2-2,0 сПз, а для таких

ра створителей, как этиленгликоль она до стигает 16,5 сПз. Кроме того, жидкие подвижные фазы отличаются от газообразных малой сжимаемостью, так что в жидкостной хроматографии объем подвижной фазы, покидающей колонку, в большинстве случаев равен объему подвижной фазы, входящей в нее. Возможность разделения с помощью хроматографии той или иной пары близких по свойствам соединений определяется спо собностью до стижения необходимой эффективности разделения за время, допустимое по условиям эксперимента. Время t, за которое хроматографическая зона пройдет колонку длиной L, равно:
t= L (1 + k ) L = , V u

(1)

где V - скорость движения хроматографической зоны по колонке, u - линейная скорость движения подвижной фазы, k - коэффициент емкости (коэффициент извлечения или отношение распределения), равный отношению количеств сорбированного вещества в неподвижной и подвижной фазах. Коэффициент k связан с количеством неподвижной фазы в колонке следующим соотношением:
k=K m ,

(2)

где m - масса неподвижной фазы в колонке, - ее плотность, К - термодинамический коэффициент распределения сорбата между подвижной фазой и сорбентом при данных условиях эксперимента. В адсорбционной хроматографии величину k обычно выражают в виде коэффициента Генри (Г), равного отношению количества сорбата, адсорбированного 1 г сорбента к его равновесной концентрации: k = Гс i .
(3)

Основным парамет ром, определяющим скоро сть перемещения хроматографической полосы по колонке, является коэффициент распределения К, равный отношению равнове сных концентраций сорбат а в неподвижной и подвижной фазах. Эта величина может быть определена следующим образом:
K= CcтVcт V S = K cт = K cт = K, CмVм Vм Sм
(4)

где Ccт и Cм - концентрация адсорбата в стационарной и подвижной фазах; Scт и Sм - доли сечения колонки, занятые соответственно подвижной и неподвижной фазами; Vcт и Vм - удерживаемый объем в стационарной и подвижной фазах. Доля общего количества пробы, переносимая в каждый момент вре-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

79

мени подвижной фазой, может быть определена следующим образом:
= V V
cт м

.

(5)

Зде сь a1/2 - ширина хроматографиче ского пика на середине его высоты [102]. Показано, что число теоретиче ских т арелок, необходимо е для разделения двух веществ с коэффициентом селективности до степени разделения R, равно:
n R = (2 R +1 2 4R 2 ) =( ). -1 Rin
(8)

Отсюда следует, что хроматографиче ская зона продвигается по колонке со скоростью в (1+k) раз меньшей, чем скорость подвижной фазы. Видно, что полный объем подвижной фазы, т ребуемый для того, чтобы зона пробы прошла через всю колонку, равен свободному объему колонки плюс тот же объем, умноженный на коэффициент извлечения. Это последнее произведение принято называть исправленным объемом удерживания. Можно показать, что эта величина может быть определена как произведение объема неподвижной фазы в колонке и коэффициента распределения данного вещества. В том случае, когда в хроматографиче ском проце ссе участвуют два веще ства с различающимися коэффициентами извлечения, достигаемое разделение характеризуется степенью разделения, равной отношению расстояния между центрами зон этих компонентов (их пиков) к их средней величине
R=2 a V 2 -V1 0(1) - a 0( .
2)

(6)

Эти соотношения позволяют оценить число теоретиче ских тарелок, необходимое для разделения двух веществ с известным коэффициентом селективности. Это число быстро растет при приближении к единице. Так, для разделения двух веществ с = 1,5 до величины R = 1 требуется всего лишь 300 т.т., тогда как при = 1,1 для того же каче ства разделения пот ребуе т ся уже более 1700 т. т., при = 1,05 - 6700 т.т., а при = 1,01 - более 40 тыс. т.т. Не углубляясь далее в тонкости теории хроматографического разделения очень близких по свойствам веществ, отметим, что в применении к разделению нефтематериалов чаще всего ограничиваются групповым разделением на более или менее широкие фракции, характеризующиеся либо определенными температурными пределами выкипания, либо теми или иными о собенно стями химиче ского строения (алканы, цикланы, арены и т. д.). Новые эффективные адсорбенты для групповых разделений нефтяных фракций Крайняя сложно сть со става многокомпонентных нефтяных фракций и продуктов нефтепереработки выдвигает на первый план задачу поиска специфических адсорбентов, способных обеспечить разделение нефтепродуктов на группы соединений сходного химического строения (алканы, цикланы, арены, нафталины, фенантрены, иные соединения с конденсированными ароматическими ядрами). С учетом ряда специфических требований к адсорбентам, связанных с возможностью достижения достаточно высокой эффективности хроматографического разделения, поиск таких адсорбентов целесообразно осуществлять среди продуктов модификации распространенных материалов на основе кремнеземов, широко используемых в жидкостной адсорбционной хроматографии [107, 108]. В качестве исходных наиболее часто используют следующие материалы на основе кремнезема: 2 силикагель КСК-2 (S = 350 м /г, dпор= 100 Е), силохром С-80(1) (S = 65 м2/г, dпор = 700 Е), силохром С-80(2) (S = 80 м2/г, dпор = 500 Е).

Зде сь V1 и V2 - параметры удерживания двух компонентов, a0(1) и а0(2) - значения ширины соответствующих пиков, измеренные на уровне их оснований [49, 51]. Степень разделения, равная единице, соответствует почти полному разделению двух пиков. Для нужд практического анализа обычно достаточна степень разделения, равная 0,6-0,8. В связи с тем, что метод хроматографии построен на использовании различий в интенсивности взаимодействия веществ с неподвижной фазой, его результаты будут тем лучше, чем больше будет число элементарных актов перехода молекул разделяемых соединений из подвижной фазы в неподвижную, и обратно. По аналогии с процессом ректификации, где также используются процессы перехода молекул из паровой фазы в жидкую и обратно, мерой числа таких переходов в хроматографии считают величину, называемую числом теоретиче ских тарелок (т.т.). Эту величину можно рассчитать по времени удерживания вещества и ширине его пика, измеренной в тех же единицах:
n = 16( V2 V2 ) = 5, 56( ). a0 a1/ 2

(7)

4 ВМУ, химия, ? 2


80

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

Выбор вышеперечисленных материалов в качестве исходных для дальнейшей модификации диктуется следующими соображениями. Эти материалы выпускаются промышленностью, они геометрически однородны и легко подвергаются химическому модифицированию. Характеристики хроматографических колонок, заполненных этими адсорбентами, достаточно воспроизводимы. Показано, что при прочих равных условиях хорошая эффективность колонок достигается при использовании адсорбентов с размером пор 100 Е, что характерно для перечисленных выше материалов [109]. Установлено, что эти кремнеземы легко модифицируются путем нанесения на их поверхность тонких пленок полимерных материалов или путем замещения ионов водорода поверхностных гидроксильных групп на катионы двух- или трехвалентных металлов (Са2+, А13+, Fе3+ и др.). Такого рода модифицирование приводит к существенному изменению адсорбционных характеристик полученных материалов по сравнению с исходными кремнеземистыми адсорбентами, что проявляется в расширении или изменении их диапазона селективности [110, 111]. Перед проведением модификации ионами металлов кремнеземистые материалы подвергали гидроксилированию кипячением в воде или в слабом растворе натриевой щелочи с последующим высушиванием при 150-200њС. Модификации катионами двух- и трехвалентных металлов подвергали в основном силикагель КСК-2 [112, 113]. Пробу силикагеля КСК-2 массой 5 г обрабатывали 20-50 мл раствора соли соответствующего металла, оставляли стоять для полного установления равновесия на 2-4 ч. После этого отгоняли растворитель и оставшийся продукт сушили в течение 2-3 ч при 150њС, а затем прокаливали в муфельной печи при 450-500њС в течение 4-5 ч. Ниже приведено описание конкретных процедур катионной модификации силикагеля КСК-2. Модифицирование силикагеля КСК-2 катионами кальция Гидроксилированный и высушенный при 200њС силикагель в количестве 5 г обрабатывали 20 мл 0,1 N раствора Са(ОН)2 с известной концентрацией ионов кальция. Оставляли стоять на 4 ч при периодическом перемешивании, после чего определяли остаточное количество ионов кальция в растворе методом обратного титрования. По разности исходной и остаточной концентраций определяли количество катионов кальция, вступивших в реакцию замещения с гидроксильными группами поверхности силикагеля. Было установлено, что на 1 м2 поверхности силикагеля было связано 8,6

микроэквивалентов 0,344 г кальция на ления избыточного зец сушили 5 ч при

кальция, что составляет по массе 1 г силикагеля. Далее после удараствора модифицированный обра200њС.

Модифицирование силикагеля КСК-2 катионами алюминия Гидроксилированный и высушенный при 150њС силикагель в количестве 5 г обрабатывали 50 мл 0,1 N раствора азотнокислого алюминия. Оставляли стоять на 2 ч при периодиче ском перемешивании, по сле чего отгоняли воду при медленном нагревании и перемешивании. Полученный продукт сушили при 150њС и прокаливали в муфельной печи при 500њС до полного удаления азота. Для нанесения 2,8 микроэквивален3+ 2 та А1 на 1 м поверхности пробы силикагеля массой 5 г необходимо 1,4 г девятиводного нитрата алюминия. Модифицирование силикагеля КСК-2 катионами железа Гидроксилированный и высушенный при 150њС силикагель в количестве 5 г обрабатывали 50 мл раствора хлорного железа в этиловом спирте. Смесь оставляли на 4 ч, периодически перемешивая, после чего отгоняли спирт при медленном нагревании и перемешивании. Далее удаляли избыток раствора и полученный продукт сушили 3 ч при 150њС, а затем прокаливали в муфельной печи при 450њС в течение 5 ч. Расчет количе ства модификатора проводили по величинам удельной поверхности адсорбента и поверхностной концентрации катионов на его поверхности. Модифицирование силохрома С-80 полиарилатом Ф-1 Гидроксилированный и высушенный силохром С-80 (5 г) смешивали с 50 мл раствора полиарилата Ф-I в хлороформе с известной концентрацией. Смесь оставляли на 24 ч, после чего при перемешивании и слабом нагревании отгоняли растворитель. После отгонки растворителя адсорбент сушили под вакуумом в сушильном шкафу при 80њС в течение 4 ч. Для приготовления 5 г адсорбента с содержанием полимера на поверхности 2 мг/м2 при величине площади поверхности 65 м2/г необходимое количе ство полимера Ф-1 со ставляет 65Ч2Ч5 = 650 мг, при содержании полимера на поверхности 3 мг/м2 потребуется 975 мг. Модифицирование силохрома С-80 полиакрилонитрилом Гидроксилированный и высушенный силохром С-80 в количестве 3 г смешивали с 25 мл раствора поли-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

81

акрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде с известной концентрацией. Смесь оставляли на 24 ч, после чего при перемешивании и слабом нагревании отгоняли растворитель. После отгонки растворителя адсорбент сушили под вакуумом в сушильном шкафу при 150њС в течение 8 ч. Для приготовления 3 г адсорбента с содержанием полимера на поверхности 1 мг/м2 при величине площади поверхности 65 м2/г необходимое количе ство полимера со ставляет 65Ч3Ч1 = 195 мг. Изложенные выше данные показывают, что групповые разделения нефтепродуктов могут с наибольшим успехом о суще ствляться на адсорбентах типа катионированных силикагелей или кремнеземистых адсорбентов, модифицированных полярными полимерными покрытиями типа полиакрилонитрила и др. В табл. 1 приведены данные по удерживанию бензола, нафталина и фенантрена на исходном и модифицированных адсорбентах. Показано, что степени удерживания исходного и модифицированных адсорбентов существенно различаются. Происходит изменение разделяющей способности адсорбентов в результате изменения ионного состава поверхности. Это особенно заметно в случае адсорбента, модифицированного ионами алюминия. В частности, показаны преимущества разработанных адсорбентов, в том числе сили-

кагеля КСК, модифицированного катионами алюминия или органическими модификаторами, при разделении бензиновых и среднекипящих фракций нефти с содержанием ароматиче ских компонентов от 11 до 42% [114]. Разработка хроматографических методов анализа углеводородного состава бензинов Исходной информацией для расчета физико-химических и эксплуатационных свойств бензина являются данные по углеводородному составу. Для получения необходимой информации был разработан хроматографический метод с использованием высокоэффективных стеклянных капиллярных колонок отечественного производства. Высокая эффективность колонок достигалась за счет нанесения неподвижной фазы на стенки капилляра под давлением в статических условиях. В связи с тем, что сквалан, используемый в качестве неподвижной фазы, плохо смачивает стекло, поверхность капилляра предварительно графитировали путем пиролиза бромистого метила. Полученные капиллярные колонки обладают высокой эффективностью (240000-270000 т.т. по н-гептану), хорошей во спроизводимо стью результ атов и более длительными сроками эксплуатации [115].
Таблица l

Удерживание бензола, нафталина и фенантрена на исходных и модифицированных адсорбентах (бензол = 1)

K = (t-t0)/t Адсорбент бензол Силикагель КСК Силикагель ШСК КСК модиф. Са2+ КСК модиф. А13+ КСК модиф. Fe3+ Силохром С-80 СилохромС-80/Ф-1 Силохром С-80/ПАН 0,30 0,30 0,35 0,48 0,37 0,17 0,19 0,20 нафталин 0,50 0,60 0,70 1,00 0,62 0,47 0,52 0,61

0

c = Ki / Kст(
фенантрен 0,80 1,20 1,85 2,70 1,31 0,72 1,07 1,05 нафталин 1,7 1,7 2,0 2,1 1,7 1,7 1,7 -

б)

фенантролин 2,7 3,5 5,3 5,7 3,5 5,2 5,6 -

K - коэффициент емко сти, Kст - коэффициент емкости стандарта, t - время выхода ароматиче ского углеводорода, t0 - время выхода несорбируемого компонента, c - коэффициент селективного разделения АУ.

5 ВМУ, химия, ? 2


82

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

Рис. 1. Хроматограмма бензина каталитиче ского крекинга

Оптимальные условия разделения компонентов бензина на стеклянной капиллярной колонке приведены в табл. 2. Хроматограмма бензина каталитическоТаблица 2 Оптимальные условия разделения компонентов бензина на стеклянной капиллярной колонке
Параметр Длина колонки Диаметр колонки Неподвижная жидкая фаза Расход газа-носителя (гелия) Начальная температура Конечная температура Скорость программирования температуры Объем пробы Детектор Условия разделения 100 м 0,25 мм Сквалан 1 мл/мин 30оС 100оС 1 град/мин

0,3 мл ПИД

го крекинга, наиболее сложного по составу, полученная в условиях, описанных в табл. 2, приведена на рис. 1. Бензин образует на хроматограмме 223 пика, идентификацию которых осуществляли как по индексам удерживания, так и методом хромато-масс-спектрометрии. Для расчета индексов удерживания бензин анализировали в изотермических условиях при температуре 30, 80 и 100њС. При 30њС анализировали фракцию бензина до н-гептана включительно, при 80њС - от н-гептана до н-нонана и при 100њС - от н-нонана и выше. Время элюирования несорбирующегося компонента определяли по пику метана. Индексы удерживания рассчитывали на ЭВМ по специальной программе. Погрешность шести параллельных определе:ний индексов удерживания не превышала 0,1 ед. При сравнении рассчитанных индексов удерживания с литературными данными наблюдали хорошую корреляцию. Идентификацию компонентов бензина каталитического крекинга по массспектрам проводили на хромато-масс-спектрометре модели 598А ('Хьюлетт-Паккард', США). Полученные масс-спектры компонентов бензина сравнивали с помощью компьютера 21 МХ-Е ('Хьюл етт-Паккард', США) со стандартными масс-спектрами. Спектрограммы по полному ионному току практически полностью совпадают с хроматограммами, полученными на газовом


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

83

хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, при этом наблюдали хорошее совпадение полученных масс-спектров со стандартными. Результаты идентификации компонентов бензина обоими методами совпадают практически полностью, за исключением нескольких пиков, при идентификации которых использовали хроматомасс-спектральный метод. В табл. 3 приведены идентификация и состав компонентов бензина каталитического крекинга, а также индексы удерживания, рассчитанные для изотермических условий при температуре 30, 80 и 100њС, и индексы удерживания, определенные в режиме программирования температуры при условиях, указанных в табл. 2. Данные, представленные в табл. 3, являются исходной информацией для расчета основных эксплуатационных характеристик бензинов: октанового числа, фракционного состава, давления насыщенных паров и плотности. Разработка хроматографических методов определения состава реактивных топлив Хроматографические методы определения физикохимических и эксплуатационных свойств реактивных топлив основаны на использовании информации об их составе. Для получения этой информации разработан комплекс методов, позволяющих определять как групповой состав топлив, так и содержание индивидуальных углеводородов, наиболее сильно влияющих на их показатели качества. Для определения группового состава топлив используют ся два вариант а жидко стной хроматографии - колоночная с флюоресцентным индикатором (ФИА) и ВЭЖХ. Метод ФИА позволяет разделять углеводороды реактивных топлив на насыщенную, олефиновую и ароматическую фракции, которые затем могут быть исследованы методом газовой хроматографии. Флюоресцентный индикатор, добавляемый в пробу в небольшом количестве, позволяет выявить границы раздела этих фракций, наблюдаемые визуально в обычном или ультрафиолетовом свете. Подробное описание этого метода с применением отечественного индикатора и силикагеля приведено в [116]. Точность метода невысока, однако он позволяет выделять фракции углеводородов в чистом виде без растворителя для последующего анализа другими методами. Метод ВЭЖХ дает более полную информацию о химическом составе реактивных топлив. Разделение в этом случае о суще ствляет ся на колонке с силикагелем КСК. Эффективность колонок, заполняемых сухим способом, составлявлет до 55 тыс. т.т. на

1 м по -метилнафталину, что достаточно для разделения анализируемого топлива на насыщенные, моно-, би, и трициклические ароматические углеводороды. Селективность колонки оценивали по результатам анализа искусственных смесей, содержащих алкилмоноциклические и алкилбициклические углеводороды. В ряде случаев удерживание таких углеводородов лишь в малой степени зависит от величины и структуры заместителя. Например, толуол, тетралин, reксагидроантрацен и додекагидротрифенилен элюируются одним пиком. Столь высокая селективно сть данного сорбента объясняется тем, что на его поверхности адсорбируются преимущественно ароматические ядра, тогда как адсорбция алкильных заместителей малосущественна. Детектирование ароматических углеводородов, разделенных на колонке, осуществляли с помощью детектора по поглощению в УФ-области спектра, имеющего высокую чувствительность по отношению к ароматическим углеводородам. Однако коэффициенты поглощения УФ-детектора по отношению к углеводородам различных гомологических рядов, элюирующихся одним пиком, отличаются довольно значительно. Например, коэффициент поглощения тетралиновых углеводородов, элюирующихся вместе с алкилбензолами, больше коэффициента погашения последних примерно в 2 раза. В связи с этим калибровка детектора по коэффициентам поглощения индивидуальных компонентов нецелесообразна. Калибровка по искусственным смесям, имитирующим реальное топливо, также затруднительна, так как не всегда удается со ставить сме сь, которая бы достоверно моделировала состав анализируемой пробы. Очевидно, что более надежной является калибровка УФ-детектора по группам углеводородов, выделенных препаративно из аналогичных реактивных топлив. Такие фракции выделялись нами на колонке диаметром 12 мм с окисью алюминия. По выделенным фракциям строились калибровочные графики зависимости площади пиков от содержания моно- и бициклических ароматических углеводородов. Было установлено, что трициклические ароматические углеводороды в реактивных топливах практически отсутствуют. Для построения калибровочного графика использовали усредненные значения, полученные в результате пяти параллельных определений. Для сравнения были получены калибровочные графики, построенные на основании данных анализа индивидуального углеводорода - (тетралина) и искусственной смеси, состоящей из бензола, толуола, тетралина, гексагидроантрацена и додекагидротрифенилена. Все три графика представлены на рис. 2. Они показывают,

6 ВМУ, химия, ? 2


84

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

Рис. 2. Графики зависимости площадей пиков ароматиче ских углеводородов от их содержания в анализируемой пробе: 1 - тетралин; 2 - искусственная смесь: бензол, толуол, тетралин, гексагидроантрацен, додекагидротрифенилен; 3 - фракция моноциклических ароматических углеводородов, выделенных из реактивного топлива

что калибровка по смеси индивидуальных соединений может привести к значительным ошибкам при анализе ароматических углеводородов. Градуировка УФ-детектора по смеси ароматических углеводородов, выделенных из реактивных топлив, аналогичных исследуемым, дает хорошие количественные результаты. Однако препаративное выделение таких фракций представляет собой чрезвычайно трудоемкий процесс, в значительной мере усложняющий анализ. Поэтому для количественного расчета ароматических углеводородов экспериментальным путем были подобраны такие длины волн, при которых значения молярных коэффициентов поглощения ароматиче ских углеводородов различной структуры имели минимальные различия. Определение индивидуальных ароматических углеводородов в реактивных топливах Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные показывают, что наибольшее влияние на термическую и химическую стабильность реактивных топлив оказывают ароматические и олефиновые углеводороды. Поэтому необходимо более подробное изучение их состава. Реактивные топлива являются сложными многокомпонентными смесями углеводородов, выкипающими в широком диапазоне температур. Поэтому прямой анализ ароматических углеводородов без предварительного их выделения крайне затруднителен или даже вообще невозможен. Для выделения ароматиче ских углеводородов в настоящее время используется метод ФИА. Выделенные ароматические

углеводороды анализировали методом газовой хроматографии на высокоэффективных капиллярных колонках с неподвижной фазой OV-I0I, представляющей собой диметилсилоксановый эластомер. Экспериментально подобранные оптимальные условия разделения приведены в табл. 4. Хроматограмма ароматических углеводородов реактивного топлива, полученная при описанных выше условиях, приведена на рис. 3, 4. Как видно из рисунков, хроматограмма содержит более 100 пиков, степень разделения которых изменяется от 0,5 до 3,3. Время анализа не превышает 75 мин. Результаты анализа представлены в табл. 5. Идентификания ароматических углеводородов, принадлежащих к разным гомологическим рядам, потребовала использования целого комплекса приемов. Схема идентификации приведена на рис. 5. Исходное топливо разгоняли на узкие де сятиградусные фракции, из которых методом ФИА выделяли ароматические углеводороды, а затем исследовали методом капиллярной хроматографии как в режиме программирования, так и в изотермических условиях при различных температурах. По результатам расчета температурных коэффициентов индексов удерживания, а также коэффициентов погашения проводили определение структуры анализируемых соединений. Коэффициенты поглощения рассчитывали с помощью селективного детектора по поглощению в ближней УФ-области спектра. После выяснения принадлежности исследуемых углеводородов к тому или иному гомологическому ряду по индексам удерживания, опубликованным в литературе, проводили их идентификацию с использованием эталонных соединений. С целью подтверждения правильности идентификации для всех исследуемых компонентов были рассчитаны температуры кипения. Для определения температуры кипения ароматических углеводородов использовали их линейные зависимости от соответствующих индексов удерживания. Разработка хроматографических методов определения углеводородного состава дизельных топлив Использование топлив утяжеленного фракционного состава и топлив, содержащих продукты вторичной переработки нефти, предъявляет особые требования к их химическому составу, который должен обеспечить требуемые показатели качества топлив. Для выяснения химического состава дизельных топлив был разработан комплекс хроматографиче ских методов, позволяющий определять содержание моно-, би- и трициклических ароматических, н-парафиновых и суммы


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

85
Таблица 3

Углеводородный состав и результаты идентификации компонентов бензина каталитического крекинга

Компонент % 1 Пропан Изобутен Изобутан Бутен-1 н-Бутан Бутен-2 (транс) Бутен-2 (ис) 3-Метилбутен-1 Изопентан Пентен-1 2-Метилбутен-1 2-Метил-1,3-бутадиен н-Пентан + пентен-2 (транс) Пентен-2 (ис) 2-Метилбутен-2 Пентадиен-1,2 Пентадиен-2,3 2,2-Диметилбутан Пентадиен-1,3 (транс) Пентадиен-1,3 (ис) Циклопентен 3-Метилпентен-1 4-Метилпентен-1 2,3-Диметилбутен-1 Циклопентан 2,3-Диметилбутан 2-Метилпентан 2-Метилпентен-1 Гексен-1 3-Метилпентан Гексен-3 (транс) + гексен-3(ис) + 4-этилбутен-1 Гексен-2 (транс) 2-Метилпентен-2 н-Гексан 3-Метилпентен-2 (ис) + 3-метилциклопентен 2 0,027 0,09 0,503 0,685 0,134 0,614 0,385 0,079 2,987 0,270 0,836 0,004 1,470 0,751 1,925 0,008 0,004 0,008 0,205 0,074 0,106 0,079 0,124 0,231 0,060 0,358 2,823 0,390 0,183 1,791 0,658 0,734 0,885 0,338 0,619

Индекс удерживания изотермический программирование режим температуры 3 300 331,8 366,4 392,8 400,0 406,7 427,3 471,7 475,6 486,8 493,0 495,6 500,0 512,1 524,0 528,0 532,0 535,3 546,7 548,8 550,0 555,4 557,6 561,6 563,2 566,4 570,0 579,5 581,5 584,0 592,0 596,2 597,8 600,0 602,0 4 300 - 366,0 390,0 400,0 402,7 417,3 452,7 464,5 477,2 477,2 477,2 500,0 503,5 509,7 513,3 516,2 526,4 535,0 535,0 546,5 547,2 549,0 550,5 554,3 556,7 560,1 571,5 571,5 577,4 587,3 596,5 596,5 600,0 601,4

7 ВМУ, химия, ? 2


86

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

Продолжение табл. 3

1 -2 (и) 4,4--1 3-М-2 (тран) 1,3- (тран) 1,3- (и) 2,3--2 М 2,4- 4,4--2 (и, тран) 3,4--1 2,4--1 2,4--2 1-М + 3--1 2-М-3 (тран) 1,3- 5-М-1 2,4- (и) 4-М-2 (и) 4-М-2 (тран) 3,3- 2-М 2,3- 1,1- + 1,6- 3-М 2-М-1 1,3- (и) -1 1,3- (тран) 3- 1,4- + -3 (тран) 1,2- (тран) -3 (и) Н 3-М-2 (тран)

2 0,376 0,089 0,821 0,016 0,012 0,009 0,213 1,370 0,247 0,473 0,066 0,016 0,137 0,865 0,134 0,093 0,011 0,017 0,066 0,201 0,045 0,146 0,062 1.904 0,058 0,141 0,416 1.670 0,248 0,626 0.159 0,454 0,314 0,220 1,289 0,456 0,026 0,131

3 603,0 604,0 612,2 614,3 620,0 621,7 624,0 625,7 629,2 633,5 636.3 638,2 640,5 642,8 646,8 649,7 649,9 651,6 653,7 655,6 656,5 658,8 662,0 667,0 668,6 669,8 670,6 676,3 677,6 680,4 682,0 682,8 683,9 684,5 685,7 693,1 695,1 696,2

4 603,4 605,1 611,0 613,0 617,0 617,0 613,6 620,8 623,2 628,7 631,2 634,0 638,1 640,1 643,6 645,2 645,2 645,2 647,2 647,2 648,3 650,8 654,3 659,6 661,2 663,5 666,3 670,4 670,4 677,6 677,6 682,9 682,9 684,1 686,0 689,2 690,9 693,7


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

87

Продолжение табл. 3

1 3,5--1 н- + -2 (тран) 3-М-2 (и) -2 (и) 2,2--3(тран) 2,2- 5,5--2 (и) 2.2--3 (и) 1,2- (и) 1,1,3-Т (и) 2,5- М 2,4- 2,5--3 (тран) 2,4--2 3-М 4,5--2 (тран) 3-М-1 + 1,2,4- 1,2,4-Т (тран, и) Т 2,5--2 3,5--2 (и) 3,5--2 (тран) 3,4--2 (и) 6-М-3 (и) 2,3- 5-М-3 (тран) 2-М 4-М 6-М-2 (и) 3-М 2-М-1 5-М-2 (и) 3-М-3 (и) О-1 О-4 (тран) О-4 (и) + 1--3- (тран)

2 0.287 0,591 0,266 0,203 0,021 0,047 0,023 0,044 0,349 0,105 0,156 0,585 0,243 0,069 0,088 0,303 0,426 0,137 0,417 0,501 0,313 0,429 0,099 0,106 0,097 0,111 0,265 0,289 0,848 0,449 0,103 1,258 0,204 0,204 0,241 0,300 0,532 0,653

3 698,2 700 703,3 706,7 716,1 718,3 720,4 721,6 725,0 727,6 728,9 731,0 733,0 735,4 736,1 737,6 740,0 742,9 744,8 746,5 750,3 751,4 753,3 754,6 755,6 757,9 761,6 763,6 765,4 767,8 770,4 773,1 775,8 777,6 778,6 781,4 783,4 788,2

4 697,1 700 705,2 705,2 714,3 716,2 716,2 719,6 719,6 721,2 725,1 723,3 725,6 728,6 730,6 730,6 730,6 731,8 785,2 737,6 740,9 743,0 746,1 748,4 751,7 751,7 756,8 758,2 761,5 764,0 766,3 769,7 771,0 772,2 777,1 780,2 781,6 783,9

8 ВМУ, химия, ? 2


88

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2
Продолжение табл. 3

1

2

3 788,5 790,0 764,7 797,4 798,5 800,0 801,9 805,7 807,9 810,4 813,9 817,4 823,1 825,6 828,7 829,1 833,2 834,3 836,7 837,7 842,0 843,4 844,3 845,6 846,2 848,8 854,8 857,0 859,0 860,2 862,1 863,5 865,2 866,2 869,8 871,2 874,0 875,7 877,9

4 785,5 785,5 787,7 791,5 796,1 800, 801,8 803,2 806,1 807,5 812,2 812,8 814,1 817,3 822,4 826,0 828,5 831,4 832,9 835,0 836,6 - 836,6 840,6 843,0 845,2 851,0 853,3 853,3 855,4 857,2 860,1 862,6 864,0 865,1 867,7 868,8 871,8 871,8

1,3- (и) + 1,4- (тран) 0,440 1,1- 1--3- (и) 1--2- (тран) О-2 (тран) н-О О-2 (и) Н 2,6-О 1,3- (тран) + 1,4- (и) 1-М-1- 2,2- И 2,4- 1--2- (и) 2,6- 5-М-3- 2,5- 3,5- 1,2- (и) Н 2-М-3- 1,1,3-Т 1,2--3- ара-К ета-К 2,3- 4- 3,4- 4-М 2-М 1,3,5-Т (тран) 3- 1,2,4-Т (тран, и) 3-М 1-М-3- орто-К 0,375 0,391 0,129 0,203 0,286 0,171 0,112 0,191 0,405 0,124 0,121 0,091 0,152 0,131 0,314 0,238 0,397 0,198 0,120 1,231 0,173 0,184 0,065 0,151 0,117 1,231 3,516 0,609 0,109 0,100 0,335 0,413 0,095 0,119 0,162 0,556 0,135 1,577


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

89

Продолжение табл. 3

1 1,2--3- (, ) 1,2,4-Т (, )+1,2,3 (, ) Н-4 () 1,2,4-Т (, ) 1,2,4-Т (, ) Н-3 () 2-М-1 2-М-2 1,1,2-Т 1-М-3- () Н-2 () -Н И 1-М-4- () 1-М-3- () 1,2,3-Т (, ) Н 2,5- И 2,7- - 2,6- 3,3- 1,1,3,4-Т (,,) 1,2,3,5-Т (,,) 1,2,4,5-Т (,,) 1-М-3- 1-М-4- Н 1,1,2,5-Т 4- 2,3- 4-М 1,3,5-Т 2-М 1,4--2- (, ) 2-

2 0,079 0,245 0,094 0,089 0,082 0,076 0,087 0,070 0,092 0,060 0,170 0,200 0,187 0,187 0,218 0,260 0,593 0,344 0,330 - 0,227 0,210 0,252 0,200 0,201 0,248 0,736 0,846 0,384 0,223 0,333 0,480 0,926 1,364 0,210 0,294 0,577

3 881,2 883,5 885,4 887,5 888,0 888,8 891,5 893,4 894,2 896,2 898,7 900 902,2 907,8 911,0 914,3 - 923,8 926,8 - 934,0 935,0229,6 935,7 937,2 937,8 939,3 940,3 943,7 947,9 950,3 952,4 954,4 960,7 983,4 964,6 967,2 969,5

4 879,5 883,4 885,7 886,8 889,2 890,8 891,9 892,9 893,2 894,6 897,9 900 899,4 901,7 905,2 912,0 - 917,0 921,8 - 925,2 229,6 931,2 931,2 933,0 933,0 937,6 939,6 - 941,4 946,5 947,8 950,0 957,0 959,3 961,9 964,0

9 ВМУ, химия, ? 2


90

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

Окончание табл. 3

1 3-Метилнонан 1,2-иметил-4-тилциклогексан (тан, и) 1,1-иметил-2-тилциклогексан 1,3-иметил-4-тилциклогексан ( и, тан) 1,2,4-Триметилбензол + изобутилбензол + втор.бутилбензол 1,2,3,4-Тетраметил-4-тилциклогексан (и,и,тан) 1,2-иметил-4-тилциклогексан (и, тан) 1,2-иметил-3-тилциклогексан (тан, тан) н-екан 1-Метил-2-изопропилциклогексан (тан) 1-Метил-3-изопропилциклогексан (и) 1-Метил-2-н-пропилциклогексан (тан) 1,2,3-Триметилбензол 1-Метил-5-изопропилбензол Индан 1,4-итилцилогексан (тан) 1,2-иметил-3-тилцилогексан (и,тан) 1,2-итилцилогексан (тан) 1,4-итилцилогексан (и) 1,3-итилбензол 1-Метил-3-н-пропилбензол н-утилбензол н-утилциклогексан 1,4- + 1,2-итилбензолы 2,6-иметилнонан 1-Метил-2-н-пропилбензол 1-Метил-3-изобутилбензол 2,4-иметилнонан Не идентифицирован 5-Метилдекан + 1,3-диметил-5-тилбензол 4-Метилдекан + 1,4-диметил-2-тилбензол 2-Метилдекан 2-Фенилпентан 3-тилнонан 1,3-иметил-4-тилбензол

2 0,272 0,474 0,364 2,868 0,265 0,325 0,245 0,183 0,399 0,230 0,840 0,246 0,976 0,280 0,996 0,524 0,500 0,394 0,242 0,838 1,196 0,656 0,416 0,847 0,795 0,558 1,618 0,495 0,746 0,460 1,063 0,964 0,695 0,860 1,000

3 970,8 973,5 978,0 980,0 985,8 991,2 993,9 996,5 1000,0 1001,0 1006,6 1008,0 1010,6 1012,01,9 1014,3 1016,1 1019,1 1020,8 1024,6 1027,0 1032,4 1034,5 1037,0 1038,1 1042,0 1044,8 1047,5 1050,1 1053,9 1057,4 1059,1 1062,8 1064,2 1068,6 1070,1

4 967,1 972,1 979,3 981,7 984,5 989,1 992,0 997,3 1000,0 1001,2 1006,1 1008,4 1009,3 1011,9 1013,8 1016,0 1018,0 1020,0 1024,5 1027,4 1032,8 1033,9 1037,8 1038,9 1042,1 1044,3 1047,0 1050,8 1055,0 1057,9 1060,0 1062,2 1064,8 1068,6 1070,9

изо-парафиновых и нафтеновых углеводородов. Метод определения моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов основан на применении ВЖХ

с использованием детектора по поглощению в УФобласти спектра с переменной длиной волны. Разделение дизельного топлива осуществляется на жидко-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

91

Рис. 3. Хроматограмма реактивного топлива (пламенно-ионизационный детектор), полученная на капиллярной колонке с неподвижной фазой OV-101

Рис. 4. Хроматограмма ароматических углеводородов реактивного топлива (УФ-детектор): 1 - алкилбензолы, индан, тетралин; 2 - нафталин; 3 - 2-метилнафталин; 4 - 1-метилнафталин; 5 - неидентифицирован; 6 - 2-этилнафталин + 1-этилнафталин; 7 - 2,6диметилнафталин + 2,7-диметилнафталин; 8 - 1,7-диметилнафталин; 9 - 1,6-диметилнафталин + 1,8-диметилнафталин; 10 - 1,4-диметилнафталин + 2,3-диметилнафталин + 1,5-диметилнафталин; 11 - 1,2-диметилнафталин 10 ВМУ, химия, ? 2


92

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

Рис. 5. Схема идентификации ароматических углеводородов реактивных топлив

стном хроматографе на колонках с силикагелем КСК, модифицированном катионами Al3+ или Ca2+. При этом определяются следующие группы углеводородов: насыщенные (сумма парафиновых и нафтеновых углеводородов), моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды (рис. 6, 7). С учетом большого различия в чувствительности УФ-детектора по отношению к ароматическим углеводородам разной структуры были выбраны такие длины волн для снятия УФ-спектров, при которых значения молярных коэффициентов экстинкции ароматиче ских углеводородов определенной структуры имели минимальные отличия. Выбор длин волн проводили по УФ-спектрам как индивидуальных углево-

Рис. 6. Зависимость площади хроматографического пика от содержания определяемых групп углеводородов: 1 - моноциклические ароматиче ские углеводороды; 2 - бицикличе ские ароматические углеводороды


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

93

Таблица 4 Оптимальные условия разделения ароматических углеводородов реактивных топлив

аа лиа ли иа ли Ниа иа аа Ра аа-ил (ли) Наала аа Ка аа С аиаи а Таа иаил Об б

Ули али 100 0,25 лиила OV-101 1,5 л/и 105 њС 180 њС 1 а/и

350 њС 0,1-0,2 л И

дородов, так и фракций, препаративно выделенных из дизельных топлив. Фракции моно- и бициклических ароматических углеводородов выделялись методом препаративной жидкостной хроматографии из образцов топлив различных марок, полученных из нефтей разных месторождений. Препаративное разделение проводили на колонках длиной 50 см и диаметром 15 мм с оксидом алюминия. Чистоту выделенных фракций проверяли методом капиллярной хроматографии. Для построения градуировочных зависимостей использова-

ли растворы с разной концент рацией выделенных фракций моно- и бициклических углеводородов. В ре зульт ате проведенных исследований были выбраны длины волн 218, 280 и 255 нм для определения моноциклических, бициклических и трициклич е ских аро м атиче ских углев о дородов соответственно. При выбранных длинах волн определены молярные коэффициенты экстинкции, препаративно выделенных фракций моноциклических и бициклических ароматических углеводородов. Эти величины отличались незначительно, что позволило проводить

Рис. 7. Хроматограммы дизельного топлива, зарегистрированные при различных длинах волн УФ-детектора: 218 нм (а); 280 нм (б); 255 нм (в). Ароматические углеводороды: 1 - моноциклические; 2 - бициклические; 3 - трициклические 11 ВМУ, химия, ? 2


94

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

Таблица 5 Состав, температура кипения и характеристики удерживания ароматических углеводородов реактивного топлива

Наиаи а

Таа ии, њС

Таа иаи, њС

И иаи

Саи (а.%) а а ааии л ли

лиа а 1 илбл 1,3+1,4-иилбл 1,2- иилбл Иилбл -илбл 1-Мил-3-илбл 1-Мил-4-илбл 1,3,5-Тиилбл 1-Мил-2-илбл 1,2,4-Тиилбл+.билбл+ ибилбл В.билбл 1-Мил-3иилбл Н ииициа 1,2,3-Тиилбл Иа 1,3-иилбл 1-Мил-3-илбл 1,4+1,2-иилбл 1,3-иил-5-илбл 1-Мил-2-илбл 1-Мил-3ибилбл 1,3-иил-4-илбл 2-ила 1,2-иил-4-илбл 1,3-иил-2-илбл 1,3-ил-3иилбл 1-Мил-4.билбл 1,1-иилиа 1,2-иил-3-илбл 1-ил-4иилбл 2 136,19 138,35+1139,10 144,41 152,39 159,22 161,31 161,99 164,72 165,15 169,35+169,50+ 172,85 173,30 175,20 - 176,08 177,95 181,25 181,75 183,6+183,3 183,65 184,75 186-188 188,45 189-190 189,55 189,95 190-192 192,75 191,1 193,8 194,0

а а 3 136,7 139,6 145,0 153,1 160,5 162,0 162,5 163,8 166,0 170,0 4 116,6 116,8 117,6 118,7 120,0 120,3 120,5 120,7 121,2 122,0 5 855,2 862,6 891,9 920,4 950,8 956,7 958,2 964,6 976,5 991,9

6 - - - - 0,16 0,52 0,27 0,68 0,27 2,68

7 - - - - 0,02 0,06 0,03 0,08 0,03 0,30

173,3 174 - 177,0 179,0 181,3 182,0 183,5 184,2 185,8 187,7 188,1 188,8 189,3 189,9 191,6 192,8 192,0 193,6 193,9

122,8 123,1 - 123,7 124,4 125,1 125,3 125,7 125,9 126,4 127,1 127,3 127,5 127,7 127,9 128,2 128,8 129,0 129,3 129,5

1006,2 1009,1 - 1020,3 1032,0 1041,8 1044,5 1050,7 1052,9 1061,3 1070,8 1073,1 1076,6 1079,3 1081,1 1084,5 1094,6 1096,3 1101,9 1103,3

0,09 0,1 0,04 1,05 0,27 0,35 1,51 2,80 0,1 0,66 0,78 0,89 0,3 1,45 0,73 0,08 0,02 0,36 0,4 0,15

0,01 0,01 0,01 0,12 0,03 0,04 0,17 0,31 0,01 0,07 0,09 0,10 0,03 0,16 0,08 0,01 0,01 0,04 0,04 0,02


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

95

Продолжение табл. 5

1 1,2,4,5-Тетраметилбензол 1,2,3,5-Тетраметилбензол Не идентифицирован 1,3-Диметил-4пропилбензол 1-Метил-3,5диэтидбензол 1-Метил-4-бутилбензол 1-Метил-3,4диэтилбензол 1,3-Диметил-5пропилбензол 5-Метилиндан 1,2,3,4-Тетраметилбензол Тетралин 1-Метил-2,5диэтилбензол 1,4-Диметил-2пропилбензол 1,5-Диметил-2пропилбензол Нафталин 1,4-Диизопропидбензол 1,2,5-Триметил-4этилбензол Не идентифицирован 1,2,4-Триметил-5этибензол 2-Метилтетралин Не идентифицирован 1,4-Диметилиндан 1,3,5-Триэтилбензол Не идентифицирован 1,2,4-Триметил-3этилбензол 1-Фенил-4-метилпентан 1,2,4-Триэтилбензол 1,3-Диметил-4изобутилбензол 1,3-Диметил-4втор.бутилбензол 220,0 1-Фенил-3-метилпентан Не идентифицирован Не идентифицирован

2 196,85 198,15 - 200,0 200,7 202,0 201-203 203,0 201,7 205,1 207,6 205-207 206-207 208-208,5 218,0 210,37 211,0 - 212,0 218,0 - 216,0 215,9 - 216,6 217,8 218,0 218,0 220,0 220,0 - -

3 196,7 197,3 - 199,8 200,8 201,6 291,8 293,3 202,0 204,8 207,1 206,1 206,5 207,8 218,2 210,5 219,8 - 211,9 216,8 - 214,0 215,7 - 216,3 217,5 218,0 218,3 218,8 219,6 - -

4 130,3 130,6 - 131,7 132,1 132,4 132,5 132,9 133,1 133,6 134,0 134,4 134,6 135,2 136,1 136,5 136,7 - 137,5 138,8 - 139,4 139,0 - 140,1 140,1 141,1 141,4 141,6 142,1 - -

5 1112,2 1115,8 - 1128,0 1132,5 1135,8 1137,0 1141,1 1143,5 1148,9 1153,3 1157,7 1159,0 1165,7 1175,2 1179.2 1181,6 - 1189,9 1202,4 - 1208,1 1210,3 - 1215,5 1215,5 1224,4 1226,9 1229,1 1233,5 - -

6 1,67 2,10 0,08 0,6 1,68 1,17 0,34 3,30 3,0 1,82 2,51 0,49 1,11 1,11 0,87 1,39 1,38 2,27 2.64 0,84 - 1,05 0,4 - 1,24 1,24 0,2 0,24 0,58 1,06 0,12 0,09

7 0,19 0,23 0,01 0,07 0,19 0,13 0,04 0,37

0,20 0,28 0,05 0,12 0,12 0,10 0,16 0,15 0,25 0,30 0,09 - 0,12 0,04 - 0,14 0,14 0,02 0,03 0,06 0,12 0,01 0,01

12 ВМУ, химия, ? 2


96

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

Продолжение табл. 5
1 5-Этилиндан Не идентифицирован 1-Метил-3-амилбензол 6-Метилтетралин 1,2,4-Триметил-5изопропилбензол 2-Метил-2-фенилгексан 1-Метил-2,4диизопропилбензол 1,3-Диэтил-4изопропилбензол 1-Фенилгексан 1-Метил-2,6диизопропилбензол 5-Метилтетралин Не идентифицирован Не идентифицирован 1-Метил-2-амилбензол 1-Этилтетралин 2-Метилнафталин Не идентифицирован 2,6-Диметилтетралин 1,4-Диметил-2бутилбензол Не идентифицирован 2,2,4-Триметил-4фенилпентан 2,3,3-Триметил-2фенилпертан 2,3-Диметил-2фенилгексан 5-Этилтетралин Фенилгептан Не идентифицирован 2,4-Диметил-2фенилгексан Не идентифицирован Не идентифицирован 1,4-Ди- втор.бутилбензол 5-Метил-6-этилиндан Не идентифицирован Не идентифицировани 1,4-Диизобутилбензол 2-Метил-2-фенилгептан Не идентифицирован Не идентифицирован 2 220,0 - 222,2 229,0 221,5-223,5 224-225 225,0 224-226 227,4 228,0 241,0 - - 230,0 236,0 244,7 - 238,0 233,0 - 235,3 235,8 236,8 242,0 237,8 - 238,8 - - 240,0 241,0 - - 243,0 243,8 - - 3 220,0 - 222,5 227,8 223,1 224,5 225,1 225,5 226,8 228,0 239,7 - - 229,6 235,2 243,8 - 238,7 232,2 - 235,3 235,8 236,5 241,7 237,9 - 238,8 - - 240,0 239,7 - - 243,0 244,2 - - 4 142,9 - 143,8 144,5 144,7 145,0 145,3 145,3 146,3 147,0 141,6 - - 148,0 148,6 149,4 - 150,6 150,7 - 151,4 151,7 152,1 152,7 152,9 - 153,5 - - 154,2 154,6 - - 156,1 156,7 - - 5 1241,4 - 1249,8 1256,3 1258,6 1260,8 1263,7 1266,4 1272,5 1278,6 1284,6 - - 1287,7 1293,1 1299,1 - 1310,7 1311,8 - 1317,7 1320,0 1323,2 1328,5 1330,5 - 1335,8 - - 1341,9 1345,2 - - 1358,2 1362,7 - - 6 3,62 - 1,37 4,51 0,35 0,46 0,52 1,29 2,76 1,13 1,35 0,25 0,86 3,02 1,35 0,86 0,78 3,43 0,60 0,40 1,77 0,48 0,36 1,74 1,37 0,52 0,48 0,10 0,07 0,51 1,03 0,25 0,86 0,40 1,55 0,95 0,45 7 0,4 - 0,15 0,51 0,04 0,05 0,06 0,14 0,30 0,13 0,15 0,03 0,10 0,34 0,15 0,10 0,09 0,38 0,07 0,04 0,20 0,05 0,04 0,19 0,15 0,06 0,05 0,01 0,01 0,01 0,12 0,03 0,10 0,04 0,17 0,11 0,05


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2

97
Окончание табл. 5

1 Не идентифицирован 1-Этилнафталин 1,2,4,5-Тетраэтилбензол 2-Этилбензол 1,2,3,5-Тетраэтилбензол 2,6-Диметилнафталин + 2,7-диметилнафталин Неидентифицированных сигналов после 105 пика Всего

2 - 257,9 248,6 258,7 249,2 262,0 -

3 - 258,3 248,3 - 249,7 261,7 -

4 - 158,6 159,1 - 159,9 160,4 -

5 - 1378,9 1382,4 - 1389,2 1393,4 -

6 0,11 1,10 1,85 - 0,38 0,25 3,62 100,00

7 0,01 0,12 0,21 - 0,04 0,03 0,41 11,1

количественный анализ по методу абсолютной градуировки. Как известно, в дизельных топливах трициклические ароматические углеводороды представлены в основном, фенантреновыми соединениями. Поэтому в расчетах использовали усредненный молярный коэффициент погашения, определенный из литературных данных по 25 фенантреновым соединениям. При длине волны 255 нм его величина составляет 5,1Ч103 кг/ моль.м. Средняя молекулярная масса трициклических ароматических углеводородов, определенная методом масс-спектрометрии, равна 195. Была проведена оценка случайной погрешности определения трициклических ароматических углеводородов. При их содержании в дизельном топливе не ниже 0,7 мас.%, относительное стандартное отклонение не превышает 0,11. В дальнейшем были рассчитаны средние молярные коСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кореляков Л.А., Шершун В.Л. Российская нефтепереработка. Нефть и капитал. М., 2002. Т. 12. С. 18. 2. Baskin D.K., Hwang R.J., Kaufman R.L. Reservoir Geochemistry. California, 1993. Р. 25. 3. Богомолов А.И., Гайле А.А. и др. Химия нефти и газа. М., 1996. 4. Peters K.E., Moldovan J.M. The Biomarker Guide, Prentice Hall, Engelwood Cliffs, NJ, USA, 1993. 5. James A.T., Martin A.J.P. // Biochem J. 1951. 48. N 1. Р. 7. 6. James A.T., Martin A.J.P. // Biochem J. 1952. 50. N 5. Р. 679. 7. Фукс Н.А. // Успехи химии. 1956. 25. ? 7. С. 847. 8. Жуховицкий А.А., Золотарева О.В., Соколов В.А., Туркельтауб Н.М. // Докл. АН СССР. 1951. 77. ? 3. С. 435. 9. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. // Успехи химии. 1956. 25. ? 7. С. 859. 10. Адлард Э., Уайтхем Б. Газовая хроматография. М., 1961. С. 235. 11. Martin R.L., Winters J.C. // Analyt. Chem. 1959. 31. Р. 1954. 12. Eggersen F.T., Groennings S., Holst J.J. // Analyt. Chem. 1958. 30. N 1. Р. 20. 13. Knight H.S. // Analyt. Chem. 1958. 30. N 1. Р. 9.

эффициенты поглощения для фракций моно- и бициклических ароматических углеводородов реактивных и дизельных топлив. Для оценки правильности количественного определения моно-, ди- и трициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах был проведен анализ искусственных смесей, моделирующих структуру исследуемых групп: бензола, метилнафталина и фенантрена. Коэффициенты молярного поглощения бензола, метилнафталина и фенантрена были взяты из литературных данных. Разработанный метод был использован для определения группового состава ароматических углеводородов дизельных топлив различных марок. Результаты проведенных анализов удовлетворительно совпадают с данными проведенных параллельно флуоресцентноиндикаторных анализов.

14. Вяхирев Д.А., Брук А.И., Гуглина С.А. Объемно-хроматографиче ский метод анализа смесей углеводородов в газовой фазе. Труды Комиссии по аналитической химии. 1955. 6. ? 9. С. 137. 15. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М., 1973. 16. Лулова Н.И., Леонтьева С.А., Федосова А.Е., Гринверг А.А. Тез. докл. III Всесоюз. конф. по аналитиче ской химии органических соединений. М., 1976. С. 248. 17. Киселев А.В., Никитин Ю.С., Савинов И.М. и др. // ЖФХ. 1964. 38. С. 2328. 18. Пошкус Д.П., Афреймович А.Я. // ЖФХ. 1968. 42. С. 1201. 19. Авгуль Н.Н., Березин Г.И., Киселев А.В. и др. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1956. 30. С. 2106. 20. Богомолов А.И., Шиманский В.К. // Геохимия. 1966. ? 1. С. 14. 21. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л., 1961. 22. Golay M.J.E. Gas Chromatography. N.Y., 1957. Р. 36. 23. Golay M.J.E. Nature. 1957. 180. Р. 435. nd 24. Golay M.J.E. Gas Chromatography. 1958. Proc. of the 2 Symp. In Amsterdam, 1958, Ed. D.H. Desty. London, Butterworths, 1958; М., 1961. С. 39.

13 ВМУ, химия, ? 2


98 25. Крылов Б.К., Калмановский В.И. Труды по химии и хим. технол. Горький, 1961. ? 4. С. 747. 26. Beach J.Y., Lindeman L.P. Publ. Group. Advancem. Methodes. Spectrogr. N.Y., 1961. 27. Gaylor V.F., Jones C.N., Landerl J.H., Hughes E.S. 6th World Petrol. Congr.; Francfurt am Main. 1963. Sec. 5 (Preprints), N 14, 16. 28. Henneberg D. // Z. analyt. Chem. 1961. B.183. N 1. S. 12. 29. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М., 1973. 30. Хмельницкий К.И., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия. М., 1972. 31. Karasek F., Klement R.E. Basic gas chromatography-mass spectrometry. Amsterdam, 1988 (Введение в хромато-массспектрометрию. М., 1993). 32. Altgelt K.H., Gouw T.H. Chromatography in petroleum analysis. N.Y., 1979. 33. Кюллик Э.А., Коэль М.Н., Кальюранд М.Р. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. 4-я Всесоюзн. конф. по аналитич. химии органических соединений. М., 1980. Тез. докл. М., 1979. С. 65. 34. Силис Я.Я., Кофман А.М., Розенблит А.Б. Первичная обработка хроматограмм и спектров на ЭВМ. Рига, 1980. 35. Hippe Z., Bierovska A., Pietriga T. Analyt. Chim. Acta. 1980. 122. N 3. Р. 279. 36. Snyder L.R., Kirkland J.J. Introduction to modern liquid chromatography. N.Y., 1979. 37. Цвет М.С. Труды Варшавского общества естествоиспытателей. Отд. биол. 1903. 14. С. 20. 38. Tzvett M.S. Physicalische-chemische Untersuchungen des Chlorophill. Adsorption. Berichte der deutschen botanishen Gesellschaft. 1906. Bd. 24. S. 316. 39. Tzvett M.S. Adsorption Analysis und chromatographischen Methode. Verbindung zum chlorophyll Chemie. Berichte der deutschen botanishen Gesellschaft. 1906 Bd. 24. S. 384. 40. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М., 1962. 41. Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы. М., 2003. 42. Per ry S.G., Amos R., Brewer P. L. Practical liquid chromatography, N.Y., 1972 (Практиче ское руководство по жидкостной хроматографии, М., 1974). 43. High performance liquid chromatography / Eds. A. Henschen et al., Weinheim, 1986; Высокоэффективная жидкостная хроматография в биологии // под ред А. Хеншен и др. М., 1988. 44. Liquid column chromatography / Eds. Z. Deil, K. Macek, J. Janak. Amsterdam; N.Y., 1975 (Жидкостная колоночная хроматография, М., 1978). 45. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига, 1988. 46. Chromatography in petroleum analysis. N.Y., 1954. 47. Лисичкин Г.В. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М., 1986. 48. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М., 1992. 49. Scott R.P.W. Liquid chromatography detectors. Amsterdam, 1977. 50. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.Б. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М., 1986. 51. Андерсон А.А. Жидкостная хроматография аминосоединений. Рига, 1984. 52. Sawicki E., Meeker J.E., Morgan M.J. // J. Chromatogr. 1965. 17. N 2. Р. 252. 53. Ланин С.Н., Никитин Ю.С. // ЖАХ. 1987. 42. ? 9. С. 1611.

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2 54. Руденко Б.А., Савчук С.А., Золотова М.Ю. Тез. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск, 24-26 мая 1993 г. Минск, 1993. Т. 4. С. 158. 55. Руденко Б.А., Савчук С.А., Белушкин В.В. и др. // ЖАХ. 1996. 51. ? 2. С. 202. 56. Сониясси Р., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси. СПб., 2000. 57. Sulfur chemiluminescence detector SCD 350B, Boulder (Colo), Sievers Research, 1990. 58. Чумаков Ю.И., Алябьева М.С. Химическая промышленность Украины. 1970. Т. 5. С. 53 59. Чумаков Ю.И., Алябьева М.С. Химическая промышленность Украины. 1970. Т. 6. С. 49. 60. Чумаков Ю.И.,Дегтярев С.К., Алябьева М.С. Тезисы украинской республ. конф. по органич. химии. Киев, 1969. С. 10. 61. Чумаков Ю.И., Лопатенко С.К. Химия и технолог. топлив и масел. 1974. 4. С. 53. 62. Chumakov Yu., Lopatenko S. Chromatographia, 1975. 8. Р. 240. 63. Hirsh D.E., Hopkins R.L., Coleman H.E. // Analyt. Chem. 1972. 44. Р. 915. 64. Jewell D.M., Ruberto R.G., Davis B.E. Analyt. Chem. 1972. 44. Р. 2318. 65. Martin M., Loheac J., Guiochon G. Chromatographia. 1972. 5. P. 33. 66. Hollerbach H., Welte P., Eladel K. // Erdgaspetrochem ver Brenntaftchem. 1977. B 30. S. 12. 67. Dolansky M. // J. Chromatogr. 1978. 148. P. 175. 68. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных М., 1969. 69. Колычев И.А., Темердашев З.А. // Заводск. лаборатория. 2008. ? 3. C. 3. 70. Темердашев З.А., Колычев И.А. // Заводск. лаборатория. 2008. ? 4. С. 4. 71. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М., 1964. 72. Солодков В.К. и др. // Нефтехимия. 1969. 10. С. 8. 73. Bestougeff M.A. // Fractionnement des asphaltenes par chromatographie. C.R. Acad Sc. 262. Serie C, Paris, 1966. 74. Carruthers W., Douglas A.G. // J. Chem. Soc. 1964. P. 4077. 75. Mair B.J. Methods for separating petroleum hydrocarbons th and 7 World petroleum congress, Mexico. 1967. 76. Унгер Ф.Г. Химиче ский состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков, М., 1986. C. 149. 77. Плюснин А.Н. Совершенствование методов анализа нефтей. Томск, 1983. C. 5. 78. Черепица С.В., Бычков С.М., Гациха С.В. и др. // Химия и технологя топлив и масел. 2001. ? 4. С. 44. 79. Сидоренко А.А., Писарева С.И. Изучение состава и свойств компонентов нефтей. Томск, 1983. С. 125. 80. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М., 1962. 81. Yew F.H., Mair B.G. // Analyt. Chem. 1966. 38. Р. 1133. 82. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М., 1979. 83. Engelhardt H. High pressure liquid chromatography. Berlin, 1975 (Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М., 1980). 84. Гусев Г.М., Онищенко П.П., Сапельников В.М., Соколов В.П. // ЖАХ. 1984. 39. ? 1. С. 18. 85. Весновский Б.П. // ЖАХ. 1986. 41. ? 10. С. 1898. 86. Аль-Ахмед А., Лапин С.Н., Никитин Ю.С. // ЖАХ. 1988. 43. ? 12. С. 2240.


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2009. Т. 50. ? 2 87. Бурова М.О., Вигдергауз М.С., Жуховицкий А.А. и др.// Заводск. лаборатория. 1983. ? 12. С. 3. 88. Петров С.И., Тюляпина Т.Н. // Заводск. лаборатория. 2002. ? 4. С. 3, 89. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич С.А., Савчук С.А. // ЖАХ. 2002. 57. ? 6. С. 486. 90. Квасова В.А., Леонтьева С.А., Гринберг Л.А. и др. // ЖАХ. 1986. 41. ? 5. С. 928. 91. Angner K. // Analyt. Chem. 1976. 48. Р. 2. 92. Angner K. // J. Chromatogr. Sci. 1976. 14. Р. 381. 93. Vivileochia R., Thiebald M., Frei R.W.J. // J. Chromatogr. Sci. 1972. 10. Р. 411. 94. Klemm L.H., Reed D., Lind C.D. // J. Org. Chem. 1957. 22. Р. 739. 95. Schenk G. // Analyt. Chem. 1965. 37. Р. 372. 96. Harvey R.G., Halogen H. // J. Chromatogr. 1966. 25. Р. 294. 97. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др. Аналитическая хроматография. М., 1993. 98. Snyder L.R. Principles of adsorption chromatography. N.Y., 1968. 99. Modern practice of liquid chromatography // Ed. J.J. Kirkland. N.Y., 1974. 100. Liquid column chromatography // Ed. Z. Deyl. Amsterdam, 1975. 101. Glueckauf E. // Trans. Faraday Soc. 1955. 51. Р. 34. 102. Lapidus L., Amundsen N.R. // J. Phys. Chem. 1952. 56. Р. 984.

99 103. Giddings K., Eyring H. // J. Phys. Chem. 1955. 59. Р. 416. 104. Van Deemter J.J., Zuiderweg F.J., Klinkenberg A. // Chem. Eng. Sci. 1956. 5. N 6. Р. 271. 105. Giddings K. Dynamics of Chromatography. N.Y., 1965. 106. Khan M.F. // Nature. 1960. 186. N 47. P. 800. 107. Criddle F. // Anal. Chem. 1951. 25. P. 1620. 108. Блунд ел Р., Гриффитc С., Вил сон Р. В. // Газ ова я хроматография. Труды III Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге. М., 1964. С. 461. 109. Ландберг Г.С., Казанский Б.А. Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом. М., 1959. С. 43. 110. Snyder L. // J. Chromatogr. Sci. 1970. 8. Р. 692. 111. Лунский М.Х., Пейзанская И.А. // Заводск. лаборатория. 1989. ? 1. С. 3. 112. Егазарьянц С.В., Караханова Н.К. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. 50. ? 1. С. 40. 113. Егазарьянц С.В., Киселев А.В. // ЖАХ. 1988. 53. ? 4. С. 695. 114. Егазарьянц С.В. // Нефтехимия. 2009. 49. ? 2. С. 36. 115. Егазарьянц С.В. // Жур. химич. технол. 2009. ? 4. С. 47. 116. Egazaryants S.V., Karakhanov E.A., Maximov A.K. 31st International Sympos. on HPLC and related technique, Belgium, Gent, 2007, June 2007. Р. 721.
Поступила в редакцию 12.01.09

CHROMATOGRAPHIC METHODS FOR THE PETROLEUM PRODUCTS ANALYSIS
Yegazariyants S.V. (Division of Petroleum and Organic Catalysis)
The review is devoted to and analysis of different petroleum fractions by CGC, HPLC, massspectrometry, UV and IR spectroscopy. The methods of petrol, disel and jet fules quality control were summarized. Key words: Petroleum, chromatography, adsorbent, separation, gasoline, naphtha, diesel-fuel.
Сведения об авт орах: Егазарьянц Се р г ей Владимирович - ве дущий науч. со т р . к афе дры химии не фти и органиче ског о к ат а лиза химиче ского фак ул ьтет а МГУ, канд. хим. наук (egaz@petrol.chem.msu.ru).

14 ВМУ, химия, ? 2