Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.chem.msu.ru/rus/vmgu/985/349.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Tue Oct 2 14:46:17 2012 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: цинк

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5

349

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
УДК 547.546.131

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЙ МЕТАЛЛ ПОЛИМЕР
В.В. Загорский, С.В. Ивашко, Г.Б. Сергеев (кафедра химической кинетики)

В работе исследована электрическая проводимость металлполимерных пленок, полученных конденсацией охлаждаемых на поверхности до 100 К паров мономера и металлов. Разработанная методика позволяет измерять сопротивление 8 12 образца в диапазоне 10 10 Ом при температурах 100 300 К. Измерения проводили в процессе приготовления образцов и при нагреве полученных пленок. Изучена электропроводность пленок п -ксилилена и поли-п -ксилилена, на которые нанесены островковые пленки металлов (серебра, свинца, марганца, кальция), а также бинарной системы свинец самарий.

Известно, что чистый поли- п-ксилилен является хорошим диэлектриком и применяется благодаря этому для получения изолирующих покрытий в электронике ( R = 10 16 ом/см 2 ) [3]. При стабилизации в изолирующем полимере металлических кластеров возможно повышение электропроводности материала за счет различных вариантов туннелирования электронов между кластерами [4]. В случае комплексообразования между атомами и кластерами металла и молекулами мономера и полимера будет происходить изменение свойств электронных ловушек в изолирующем слое, что должно отражаться на суммарной проводимо сти материала. Измерение элект риче ской проводимо сти в проце ссе совме стной конденс ации паров металла и мономера на охлаждяемую подложку и при по следующей полимеризации позволяет, таким образом, исследовать и регулировать параметры металлполимерных материалов в процессе их приготовления.
Экспериментальная часть

Оборудование и методика Для измерения электропроводимости образцов испо льзован ко мпенс ационный с амопис ец К-201 ('Karl Zeiss'), имеющий входно е сопротивление не менее 100 МОм и диапaзон измерения тока от 9 9 0.5.10 до 100.10 А. Рабочее напряжение встроенного в самописец стабилизированного источника составляло 96 В. Часть измерений проведена по четырехэлектродной схеме. При этом на крайние электроды (1,4) подавали напряжение 9 В от батареи, измеряя ток универс а льным вольтмет ром В7-21А (минима льный ток

10 А); одновременно измеряли разность потенциалов между средними электродами (2, 3) самописцем К-201. При таком измерении возможен учет эффектов на границе токовые электроды образец. Подложки с электродами для измерений были изготовлены из: а) кварца со впеченными платиновыми электродами (расстояние между проводящими поверхностями составляло 4.5 + 1.0 мм), б) из стеклотекстолита толщиной 0.2 мм с двусторонним медным покрытием. Размеры изолирующей площадки между электродами составляли 10Ч2.5мм (два электрода) или 10 Ч 2 мм (четыре электрода). В отдельных экспериментах использовали четырехэлектродные 'крестообразные' и 'гребенчатые' подложки, а также наружные маски. Подложки закрепляли на медной охлаждаемой площадке (30Ч36 мм), прижимая бронзовой рамкой на винтах. Для нагрева испарителя металла и пиролизера циклофана использовали стабилизированные источники питания. Конденсацию образцов, термо статирование и последующий разогрев проводили в вакууме не хуже 105 мм рт. ст. Проведение ст андартного эксперимента (двухэлектродная схема) 1) При повернутом на 180њ охлаждаемом блоке пиролизер с циклофаном нагревали до рабочей температуры (550б00 њ ), блок охлаждали жидким азотом и включали нагрев испарителя. Одновременно включали развертку самописца К-201. После начала конденс ации мономера блок разворачивали подложкой к испарителю металла. Через 34 мин выключали нагрев пиролизера (подачу мономера) и включали рабочее напряжение питания испарителя металла.

10


350

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5

Рис. 1. Схема металлполимерного образца для измерения электропроводности: 1 изолирующая подложка, 2 электроды (медь или платина), 3 органическая подложка ( п-ксилилен или поли-п-ксилилен), 4 о ст ровковая пленка металла

2) Испарение металла проводили до падения сопротивления от значения более 10 13 Ом (по шкале 1.10 9 А) до 1010 109 Ом. Затем криоблок нагревали, продувая его во здухом и измеряя температу ру. По сле разогрева до комнатной температуры обычно проводили измерение сопротивления образца при нескольких напусках воздуха в крио ст ат и по сле дующей откачке. Согласно ка либровке по п -ксилилену, при температуре пиролизера 600њ скорость испарения 2 мономера составляет 1 мг/час.см . За среднее время создания подложки (3 мин) получается 0.05 мг или 5.105 г (при плотности 0.8 усредненная толщина под5 ложки полимера составляет 6.3.10 см или 0.630 мк).
Результаты и обсуждение

В ходе контрольных экспериментов с полимеризацией п-ксилилена в отсутствие металла не обнаружено

Рис. 2. Изменение элект ропроводно сти о ст ровковой пленки: 1 серебра, 2 свинца на п-ксилилене: а начало испарения мет алла, b окончание испарения металла, с включение разогрева образца

снижения элект риче ского соротивления пленки от максимального измеряемого значения (10 13 Ом). Сопротивление образцов не уменьшалось также при совм е стной конденс ации свинца с п- ксилилено м при мольном соотношении металл: мономер около 1:10. Основную серию экспериментов проводили при по слойной конденс ации. На подло ж к у моно мера толщиной 0.51.0 мк конденсирова ли пары мет алла до получения заметных токов (снижение сопротивле9 ния образца до 10 Ом). В этих условиях изучены серебро, свинец, цинк, марганец, самарий, магний, кальций, сульфиды свинца, кадмия, цинка. В каче стве подложки использовали п-ксилилен в мономерной и полимерной формах. Наиболее интересным является факт проводимости образцов через пленку мономера и полимера, покрывающую электроды (рис.1). Для устранения токов по покрытым конденсируемым мет а ллом изолирующим частям низкотемпературного блока подложку закрывали диэлект риче ской маской с окном, ограничивающим площадь поверхности подложки и электродов, доступных для конденсации. 'Классиче ское' туннелирование электрона чере з пленку толщиной до 1000 нм представляется маловероятным [4], однако ему может спо собствовать ряд факторов. Во-первых, наночастицы имеют обычно более низкую работу выхода электронов по сравнению с массивным металлом из-за влияния их взаимного расположения и формы. Во-вторых, практически все металлы образуют с ароматическими ядрами полимера и хиноидной формой мономера комплексы с переносом заряда [5]. Эти комплексы выполняют роль промежуточных электронных ловушек, что приводит к увеличению расстояния туннелирования [4]. Если допустить возможность внедрения атомов металла в процессе конденсации на некоторую глубину в матрицу мономера, то в сочетании с приведенными выше факторами становится возможным перенос зарядов через сравнительно толстую пленку диэлектрика. Однако заметная проводимо сть образцов наблюдается только при их по слойном приготовлении. Следовательно, рассмотренные причины роста проводимости, связанные с увеличением туннелирования между распределенными в изоляторе кластерами, не являются основными. В то же время получаемые при послойной конденсации образцы напоминают по своей структуре полевой транзистор МДП-типа (с электродом затвора, изолированным сло ем диэлектрика). В т акой структуре, благодаря проводящей пленке на поверхности диэлектрика, возможно образование каналов проводимости [6, 7]. Дополнительный вклад в проводимость может обеспечивать также остаточный кислород из установки, который является мобильной р-допирующей приме сью в органиче ской мат рице [7]. Полученные зависимо сти величины тока, проходящего че-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5

351

Рис. 3. Изменение элект ропроводно сти о ст ровко вой пленки: 1 марганца, 2 кальция на п-ксилилене: а начало испарения мет алла, b окончание испарения мета лла, с включение разогрева образца, d напуск воздуха в систему

Рис. 4. Изменение элект ропроводно сти о ст ровковой пленки свинца и самария (1:1) на п-ксилилене: а начало испарения металла, b окончание испарения мет а лла, с включение разогрева образца

рез образец, от времени конденсации, времени термостатирования и температуры определяются использованным металлом. На рис. 2, 3, 4 приведены типичные кривые для серебра, свинца, марганца, кальция, а также бинарной системы свинец самарий. В образцах с серебром и кальцием на мономерной и полимерной подложке изменение электропроводности соответствует ожидаемой активности металлов. В случае химически инертного серебра (рис.2) при выдерживании образца с о ст ровковой пленкой металла при 100 К проводимость стабильна; при нагревании в еличина тока ре зко увеличивает ся, что можно объяснить образованием мо стиков между наночастицами при росте подвижности атомов и малых кластеров серебра. Повторное охлаждение не приводит к снижению проводимости. В образцах с химически активным кальцием (рис.3) в процессе выдерживания при 100 К после некоторой ст абилизации тока наблюдается его ре зкое снижение. Это может быть обусловлено тем, что наночастицы, находящие ся на поверхности мономера, вступают в реакцию с мономером и остаточными газами в криостате (геттерный эффект). Адсорбция остаточных газов и мономера на поверхности наночастиц кальция приводит к их взаимной изоляции, что вызывает уменьшение тока. Следует отметить, что нанесение второго слоя мономера на слой кальция приводит лишь к незначительному эффекту уменьшение тока

проис хо дит менее ре з ко. По-видимо м у, о сновной 'изолирующей' реакцией является взаимодействие кальция с мономером. Анялогичные кривые наблюдали для самария. Изменение величины тока в образцах со свинцом (рис. 2) имеет промежуточный характер по сравнению с серебром и кальцием. Необратимое уменьшение величины тока при нагревании можно объяснить образованием глобулярных наночастиц свинца, изолированных органическими молекулами [2]. Более сложное изменение тока в пленках марганца (рис. 3) на п- ксилилене связано, по-видимому, с образованием устойчивых п -комплексов марганца с хиноидными молекулами мономера [5]. Как показано на рис. 2, 3, 4, кривые изменения проводимости для системы с двумя металлами (свинец и с амарий) и для чистых мет аллов сходны между собой. Результаты работы свидетельствуют о том, что измерение электрической проводимости в процессе получения металл-полимерных систем при низких температурах может давать дополнительную информацию о строении и свойствах материала. В перспективе возможно использование методики измерения электропроводности для создания новых чувствительных элементов газовых сенсоров. Работа выполнена при частичной поддержке грантом РФФИ 96-03-33970а


352
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Sergeev G.B., Zagorski V.V., Petrukhina M.A. // J. Mater. Chem. 1995. 5. P. 31. 2. Загорский В.В., Насонова А.Е., Петрухина М.А., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия. 1995. 36. С. 159. 3. Кардаш И.Е., Пебалк А.В., Праведников А.Н. //Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология ВМС. 1984. 19. С. 66.

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 5

4. Майссел Л.И.// Технология тонких пленок. Т. 2. М., 1977. С. 325. 5. Загорский В.В., Ивашко С.В., Петрухина М.А., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия (в печати). 6. Бочаров Л.Н. Полевые транзисторы М., 1976. 7. Horowitz G.// Adv. Mater. 1996. 8. P. 177.
Поступила в редакцию 29.10.96