Электронная библиотека по химии.

Коллоидно-химические основы нанонауки

под редакцией акад.А.П.Шпака и проф.З.Р.Ульберга

К.: Академпериодика,2005.
- 466 с. Илл. 229, табл. 30, библ. 1123 назв.
ISBN 966-360-031-4

Изложены современные представления о поверхностных силах в наносистемах, их устойчивости и коагуляции; электроповерхностных свойствах, об особенностях нелинейных электрокинетических явлений в ультрадисперсных коллоидах; об их самоорганизации; контактных взаимодействиях в наносистемах и их роли в создании и управлении свойствами коагуляционных структур с целью создания высококонцентрированных и одновременно тиксотропных суспензий и порошков. Детально обсуждены особенности электроосмотического переноса в микро- и нанокапиллярах и нанодисперсных системах, рассмотрены вопросы, связанные с применением метода электроосмотической ремидиации почв, а также электроосмотических микро- и нанотехнологий для контроля транспортных явлений, которые начинают приобретать большое значение при создании новых методов. Для специалистов в области коллоидной химии и физики коллоидных систем, занимающихся разработкой и применением новых наноструктурных материалов, а также для преподавателей, аспирантов и студентов соответствующих специальностей.

Введение.
Коллоидная химия и нанонаука
А.В. Перцов

1. Исторический очерк

Нам не пришлось ни в области электротех-
ики, ни при гетерогенном катализе долго
искать таких особенностей коллоидных ве-
личин. Нам то и дело приходилось наталки-
ваться ... на величины от 1 до 100 m,
на числа, многократно попадавшиеся исследо-
вателям, в трудах которых мы, однако, не
встречали слова 'коллоид'.
Во. Оствальд [1]

Говорят 'наука развивается по спирали' и 'новое это хорошо забытое старое'. Эти избитые сентенции невольно приходят на ум, когда сопоставляешь ультрамодные труды по нанохимии и нанотехнологии (дальше для краткости будем говорить о нанонауке), в частности катехизис 'наноученых' [2], со старыми работами начала и середины XX века, времени формулирования и последующего развенчания 'дисперсоидологии'. Думается, что слова Вольфганга Оствальда, приведенные в эпиграфе, вполне могут быть отнесены к современной ситуации с очевидной заменой м на нм; во всяком случае, в одной из последних монографий по нанохимии [3] слово коллоид в предметном указателе не упоминается. По-видимому, было бы полезным напомнить новому поколению исследователей былые споры, хотя нельзя не признать, что с уходом в мир иной их основных участников не всегда удается понять всех тонкостей их противоречий - вроде бы говорят почти одно и то же, может быть несколько переставляя акценты, утрируя до полной потери смысла взгляды оппонентов и в разной степени ссылаясь на классиков, в основном Ф. Энгельса.

Во. Оствальд в своей знаменитой книге 'Мир обойденных величин' (дополнение к предисловию к первому изданию которой подписано: 'Шампань, март 1915 г., на позициях'), говоря о 'расширении коллоидной химии до химии дисперсоидной' (с. 30), так формулирует задачи новой науки (с. 27): 'гораздо целесообразнее и плодотворнее рассматривать механические раздробления, коллоидные и молекулярные растворы с одной общей точки зрения, стараться выяснить общие их свойства, и затем уже указывать на специальные их особенности'. При эгом значительное внимание уделяется зависимостям свойств систем от дисперсности, на которых могут наблюдаться как максимумы (например, для интенсивности светорассеяния), так и плавные переходы.

Наиболее страстный и последовательный критик дисперсоидологического подхода Н.П. Песков, [5] не совсем точно излагая представления Оствальда, утверждает, что им 'коллоиды были названы дисперсиодами', что 'вывело коллоиды из их добровольного одиночного заключения и приблизило их к бесконечно обширному классу раздробленных систем' (с. 263). Вместе с тем, по словам Пескова 'дисперсоидологическая точка зрения сейчас не может уже быть руководящей идеей, охватывающей проблему коллоидного состояния во всем ее целом, так как предпосылки слишком механистичны, а логически вытекающие из нее выводы не соответствуют современному экспериментальному материалу'. Как пример такого несоответствия в своей более ранней книге [6] Песков пишет: 'Следовательно, основной логический вывод из дисперсоидологической теории коллоидов, утверждающий, что, постепенно дробя какое бы то ни было вещество в индифферентной к нему жидкости, мы должны сначала получить суспензию, потом коллоид и, наконец, истинный раствор, есть фикция не осуществимая ни на каком реальном объекте' (с. 249). Следует заметить, что, с одной стороны, даже при самом внимательном прочтении, трудно найги в книге Оствальда, что-либо хотя бы отдаленно напоминающее такой вывод, а с другой, что, вообще говоря, например методом вакуумного напыления двух компонентов можно получить в стеклоообразном состоянии любой раствор, другой вопрос останется ли он устойчивым после расплавления более легко-плавкого компонента. По существу Песков отождествлял коллоидную химию с химией коллоидов (лиофобных и, в меньшей степени, лиофильных); не случай-но другие дисперсные системы в его учебнике [5] рассмотрены в одной 16-страничной главе под названием 'Системы переходного типа - мыла, красители, эмульсии и пены'.

Последующее развитие науки, особенно в ее прикладных аспектах, связанных с обширным использованием грубодисперсных систем, и преподавания пошло по другому пути. Термин 'Коллоидная химия' стал рассматриваться как условное название более широкой области науки, которую П.А. Ребиндер определял [7] как физико-химию (в смысле физика + химия + физическая химия) дисперсных систем и поверхностных явлений (иногда добавляя 'в них') или как науку о дисперсных системах и поверхностных явлениях. Это вызывало значительные возражения 'антидисперсоидологов'; известно, например, что проф. B.C. Веселовский, рецензируя статью Ребиндера о коллоидной химии для энциклопедии, обвинил его в дисперсоидологическом подходе. Вместе с тем, Ребиндер возражал против характерного для Оствальда и для Пескова распро-странения термина 'дисперсные системы' на молекулярные растворы, говоря, что в таком случае дисперсной системой можно назвать и однокомпонентную систему (так, Песков [6] говорил о газах, как об абсолютно агрегативно устойчивых системах), т.е. все в мире можно рассматривать как дисперсные системы, и тогда термин теряет свой классифицирующий смысл (впрочем, следует отметить, что термин 'молекулярно-дисперсный' оказался вполне жизнеспособным). Что же касается непрерывного перехода между коллоидными системами и 'истинными' (лучше сказать молекулярными) растворами, то можно говорить о непрерывном переходе не в смысле, что он может быть реализован в любой системе, а что среди различных систем можно подобрать примеры самых разных по строению и степени ассоциированности растворенного или диспергированного вещества равновесные и неравновесные системы.

Другим предметом дискуссии в определении задач коллоидной химии стало понятие лиофильности коллоидных систем и поверхностей. После обособления от коллоидной химии физико-химии растворов высокомолекулярных соединений старый термин 'лиофильные коллоиды' потерял свое содержание: коллоидная химия растворов ВМС теперь рассматривается как одна из наиболее активно развивающихся частей теории их растворов. Отталкиваясь от представ-лений Фольмера о коллоидной природе критических эмульсий, Ребиндер предложил к лиофильным коллоидным системам относить термодинамически равновесные дисперсные системы, образующиеся при самопроизвольном диспергировании макрофаз вследствие компенсации поверхностной энергии образующихся частиц увеличением энтропии, связанным с включением частиц в самостоятельное броуновское движение. В качестве наиболее характерных представителей лиофильных коллоидных систем рассматриваются мицеллярные системы, образованные мицеллообразующими ПАВ; ранее эти системы носили название 'полуколлоидов', а в последнее время их стали рассматривать как частный случай супрамолекулярных структур, образующихся в результате равновесной самосборки молекул. Что же касается критических эмульсий (и вообще критических систем), то взгляды Фольмера подверглись резкой критике со стороны Пескова в более позднем издании (1932, 1934 г.г. ОНТИ) книги [6]: 'Точка зрения на коллоиды, как на системы, исчерпывающе характеризующиеся степенью дисперсности, которой придерживается, очевидно, Фольмер, при-водит его к тому, что, думая дать теорию устойчивости коллоидных систем, он дает теорию аномальной ассоциации молекул вещества в истинном растворе... В системе Фольмера нет ни одного признака коллоидности кроме степени дис-персности...; его теория приложима только для случая, когда значения а (по-верхностного натяжения) очень малы, -требование, которое как раз невыполнимо в коллоидных системах, потому что одной из главных характеристик коллоидно-сти и является значительная величина поверхностного натяжения'. Думается, что последние слова никак не могут быть отнесены к лифильным коллоидам в старом понимании этого термина, рассматриваемым, однако Песковым как кол-лоиды. С другой стороны, теория критических явлений-одно из ведущих направлений теоретической физики XX века, и рассмотрение критических и жидкокри-сталлических систем как лиофильных коллоидных, хотя и представляется вполне оправданным, но 'неконкурентоспособно'.

Что же касается лиофильности дисперсных систем, то в настоящее время можно выделить три аспекта (или уровня) этой проблемы: лиофилъностъ поверхностей, определяемую условиями их смачивания или, что точнее, избира-тельного смачивания; лиофилъностъ частиц, характеризуемую по А.В. Думанскому тепловыми эффектами при контакте с дисперсионной средой; лиофилъностъ системы в целом по Ребиндеру.
Следует отметить, что с первых десятилетий активного развития коллоидной химии коллоидники хорошо представляли ее перспективы в смежных областях науки и в технике. Это хорошо иллюстрируется приводимым ниже оглавлением к книге Джерома Александера [8] (первое оригинальное издание вышло в 1918 г.), большая часть которой - 8 глав из 14 и 120 страниц текста из 180 - посвящена практическим приложениям.

Значительное внимание реализации принципов коллоидной химии в самых разных областях науки и техники уделял П.А. Ребиндер; им, в частности, был сформулирован принцип 'Путь к прочности через разрушение' - для получения высокопрочных конструкционных материалов должна быть получена высокодисперсная система, затем обеспечены условия формирования коагуляционной структуры нужной плотности и перевода ее в структуру с фазовыми контактами без возникновения внутренних напряжений, которые могут привести к нарушению прочности материала, особенно в условиях его эксплуатации в контакте с адсорбционно-активной средой. Сочетание теоретических и при-кладных исследований характерно и для киевской коллоидно-химической школы, возглавлявшейся акад. Ф.Д. Овчаренко.

Вместе с тем, такое обилие объектов и практических приложений колло-идной химии создало определенные проблемы в ее развитии и преподавании. Следствием этого явилось отпочковывание от коллоидной химии новых наук: физико-химии растворов полимеров, мембранологии, ряда других; значительную самостоятельность приобрели аэрозольная наука и физико-химическая механика. Недаром акад. П.А. Ребиндер называл коллоидную химию 'матерью наук'. Возникшие новые науки зачастую существенно опережали коллоидную химию и по популярности, и по числу исследователей, и по финансовому обес-печению (полимеры, биофизика мембран), не редко забывая (особенно в новых поколениях исследователей) о своих истоках и переоткрывая то, что уже было известно в коллоидной химии. Примерно то же самое происходит сейчас в нанонауке.

Возникновение этой области является, пожалуй, одним из наиболее впечатляющих следствий введения интернациональной системы единиц (СИ); вместе с тем, успешное продвижение этого бренда является наглядной демонстра-цией роли краткости и благозвучности названия в эффективности рекламной компании: более ранний термин 'ультрадисперсные системы' получил распространение только в нашей стране. Конечно, значительную роль в стремительном возрастании общественного интереса к нанотехнологиям сыграли фантастические успехи в развитии микроэлектроники и в увеличении плотности записи информации наряду с пониманием того, что в человеческом мозгу и то и другое осуществляется значительно более эффективно и, соответственно, существуют значительные резервы дальнейшего совершенствования этих ключевых современных технологий. Впечатляющими были успехи в синтезе новых струк-тур: фуллеренов, нанотрубок, а также мезопористых твердых тел, катализаторов и мембран, при получении которых используются как шаблоны жидкокристаллические структуры, образуемые поверхностно-активными веществами. Отражаемая этим преемственность между коллоидной химией и нанонаукой еще более ярко проявляется в методах синтеза наночастиц, принципиальные основы которых заложены в многочисленных работах коллоидников и их предшественников (напомним хотя бы о последней предсмертной работе М. Фарадея - синтезе золей золота). Значительную роль в становлении нанотехнологии сыграл и зародившийся на основе коллоидно-химических представлений и методов исследования атомно-силовой микроскоп.
Пожалуй наиболее существенным отличием коллоидного и нанохимического походов является то, что коллоидная химия как правило рассматривает дисперсную систему в целом, а нанохимия, благодаря новым, преимущественно зондовым методам исследования больше интересуется отдельными частицами, их контактами и устройствами на их основе.

2. Основные понятия и определения коллоидной и нанохимии

Как отмечалось выше, современная коллоидная химия это наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях; объектами изучения коллоидной химии являются также одномерно-дисперсные системы - тонкие пленки, и двумерно-дисперсные - тонкие нити. Одной из основных задач коллоидной химии является изучение влияния дисперсности на строение и свойства, как отдельных частиц, так и системы в целом. При этом под дисперсностью D понимается отношение площади поверхности раздела S₁₂ дисперсной фазы 1 и дисперсионной среды 2 к общему объему дисперсной фазы V₁: D=S₁₂IV₁. Для монодисперсной системы дисперсность обратно пропорциональна размеру частиц с коэффициентом пропорциональности определяемым формой частиц; так, для сферических частиц радиуса r: D = 3/r, для кубических со стороной a: D = 6/a. В качестве идеально монодисперсных систем ранее рассматривались молекулы глобулярных белков; за последние годы разработаны методы синтеза таких объектов как фуллерены и дендримеры, которые при растворении в подходящем растворителе дают системы, которые вполне могут рассматриваться как идеально монодисперсные коллоидные системы. Разработаны и методы синтеза систем с очень узким распределением частиц по размерам, например близких к моно-дисперсным латексов. Следует также отметить, что в некоторых случаях деление на дисперсную фазу и дисперсионную среду условно - это характерно для так называемых биконтинуальных систем, в которых обе фазы непрерывны и многосвязны и взаимно проникают друг в друга; типичным примером такой системы является обычная резиновая губка, например пропитанная водой. Такие биконтинуальные системы могут быть не только статическими, но и динамическими, в которых происходит непрерывное флуктуационное изменение величины и знака главных кривизн в любой точке поверхностей, разделяющих различные по полярности области системы. Это так называемые биконтинуальные микроэмульсии, подвергающиеся интенсивному изучению и рассмотрению в последние годы.

Рост дисперсности системы приводит к возрастанию роли поверхностных явлений и поверхностных сил, что и приводит к значительному изменению свойств дисперсных систем. Вместе с тем, можно отделить грубодисперсные и высокодисперсные системы по двум приближенно совпадающим (в земных условиях и для человеческого глаза) признакам: возникновению при уменьшении размеров частиц седиментационно-диффузионного равновесия и появлению особых оптических свойств в видимом диапазоне длин волн. Первая граница отвечает условию соизмеримости веса частицы (с учетом архимедовой реакции среды), умноженного на характерный линейный размер (например, радиус частиц), энергии теплового движения кТ, что соответствует долям мкм. Примерно тем же размерам отвечает переход к характерному для коллоидных систем рэ-леевскому рассеянию света. При этом следует иметь в виду, что и в грубо-дисперсных системах с высоким содержанием дисперсной фазы, например в пенах и концентрированных эмульсиях, есть нанообъекты - тонкие пленки, разделяющие ячейки дисперсной фазы, и именно свойства тонких пленок опре-деляют устойчивость этих систем. В грубодисперсных явлениях системах роль поверхностных явлений ярко проявляется в особенностях процессов переноса вещества и электрического тока - в электрокинетических явлениях, двухсотле-тие открытия которых Ф.Ф. Рейссом в Московском университете научная общественность отметит в 2007-8 г.г.
Дальнейший рост дисперсности соответствует переходу к системам, ко-торые могут рассматриваться как коллоидные, ультрамикрогетерогенные, ульт-радисперсные или наносистемы. Для них, прежде всего, характерно то обстоя-тельство, что значительная доля вещества дисперсной фазы (от процентов до десятков процентов) находится на границе раздела фаз и размер частиц стано-вится соизмеримым с толщиной поверхностного слоя, а при наличии в дисперсионной среде электролитов с толщиной диффузной части двойного электрического слоя. Ясно, что в этих условиях именно поверхностные явления становят-ся доминирующими в свойствах дисперсных систем. С другой стороны, в случае металлических частиц возникают особенности поглощения и рассеяния света, что приводит к изменению цвета металлических золей в зависимости от раз-мера частиц в них. Так, золь золота меняет свою окраску при росте дисперсности от сине-фиолетовой до красной, зеленой и желтой. В последние годы была обнаружена особенность оптических свойств малых частиц полупроводников -зависимость положения края линии поглощения от размеров частиц; на этом принципе основан удобный метод определения размеров таких частиц. Для коллоидных частиц также характерна зависимость температуры фазового перехода от размеров частиц.
Наконец, последней предатомной (предмолекулярной) стадией агрегации вещества являются малые кластеры из определенного, как правило, небольшого числа атомов, характерной особенностью которых является отличие их кри-сталлической структуры от объемных фаз и коллоидных частиц из того же ве-щества и появление тех элементов структуры (например, осей симметрии пято-го порядка), которые невозможны в макрокристалле.
Среди главных проблем, связанных с использованием наносистем можно особенно выделить термодинамическую неравновесность лиофобных дисперсных систем. Неравновесность дисперсий проявляется в протекании в них процессов коагуляции, коалесценции (слияния капель и пузырьков или спекания твердых частиц) и оствальдова созревания (изотермической перегонки вещества от малых частиц с более крупным из-за увеличения химического потенциала вещества дисперсной фазы при уменьшении размеров частиц). Это обстоятельство существенно ограничивает возможности применения наносистем из-за из-менения их строения и свойств во времени. Вместе с тем, направленное управ-ление устойчивостью дисперсных систем позволяет получать структуры с за-данным строением и пористостью - от упорядоченных коллоидных кристаллов при ненаправленном не слишком сильном сцеплении частиц, до высокопористых адсорбентов и катализаторов в золь-гель технологиях.
При разработке технологии создания новых наноматериалов должны учитываться упомянутые выше положения физико-химической механики о роли межчастичных взаимодействий на стадиях формирования структуры при формовании материала и ее перевода в структуру с фазовыми контактами.

Список литературы

1. Во. Оствальд. Наука о коллоидах. Электротехника. Гетерогенный катализ. Л. Гостехиздат. 1932. Wo. Ostwald. Kolloidwissenschaft Elektrotechnik Heterogene Katalyse Dresden - Leipzig V. Th. Steinkopff 1930.
2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований./ Под ред. М.К.Роко, Р.С.Вильямса и П. Аливатоса. Пер. с англ. - М: Мир, 2002 - 292 с.
3. Г.Б.Сергеев. Нанохимия. - М.: Изд. МГУ, 2003. - 288 с.
4. Во.Оствальд.Мир обойденных величин. - НХТИ. М. 1930, 352 с.
5. Н.П.Песков. Курс коллоидной химии. - М.-Л. Госхимиздат, 1940, 275 с.
6. Н П.Песков.Коллоиды. Физико-химические основы коллоидной науки. - Иваново-Вознесенск, Основа, 1925, 295 с.
7. П.А Ребиндер. Избранные труды.Поверхностные явления в дисперсных системах.Т. 1. Коллоидная химия. 1978 г. Т. 2 Физико-химическая механика. 1979 г. - М.:Наука.
8. Джером Александер. Коллоиднаяхимия. - Л.: НХТИ 1926, 185 с.

Содержание

Copyright (C)под редакцией акад.А.П.Шпака и проф.З.Р.Ульберга
" Коллоидно-химические основы нанонауки" К.: Академпериодика,2005.
Copyright (C) HTML - оформление Петросян И.В., 2006