Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.abitu.ru/en2002/closed/viewwork.html?work=265 Дата изменения: Fri May 5 15:26:04 2006 Дата индексирования: Tue Oct 2 02:38:34 2012 Кодировка: koi8-r Поисковые слова: п п п п п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п

Расчеты молекул.
Расчеты молекул на сегодняшний день вполне достигли такого уровня,
что получаемые с их помощью численные данные сопоставимы по точности с
лучшими экспериментальными величинами. Что же касается расчетов
возбужденных состояний, то получаемые таким образом величины оказываются
подчас единственно доступными для последующего анализа, так как их
экспериментальное определение оказывается весьма затруднительными.
Естественный вопрос, который возникает при постановке подобных расчетов,
сводится к следующему: что конкретно необходимо получить для последующего
практического использования и на какую точность при этом необходимо
ориентироваться.
Так, для вычисления термодинамических функций до температур <=104К
необходимо, очевидно, располагать информацией о нижних энергетических
уровнях в интервале 0-5эВ, причем для каждого уровня достаточна оценка в
пределах ~100см-1, а то и более, С другой стороны, для изучения
сравнительно тонких эффектов, определяемых взаимным возмущением близко
расположенных уровней, необходимо знать относительные положения
невозмущенных уровней с точностью до 1-0.1см-1, тогда как по абсолютной
шкале энергий высокой точности подчас при этом и не требуется. Важную роль
здесь играет качество волновых функций, соответствующих близко
расположенным уровням. Как уже отмечалось, существенные требования к
качеству волновых функций предъявляются и при рассмотрении других свойств,
в частности при анализе вероятностей переходов под влиянием
электромагнитного излучения либо других воздействий. Поэтому выбор модели и
метода расчета в зависимости от поставленной задачи может заметно меняться.
Тем не менее, сейчас уже достигнут тот уровень, когда для низших
электронных состояний легких молекул в пределах ныне используемых
приближений при необходимости всегда можно достигнуть результатов, не менее
точных, а подчас и более точных, чем получаемые в ходе экспериментальных
исследований.
Каковы же те области практической деятельности, где квантово-
химические данные по энергетике и свойствам молекул могут играть уже
сегодня определяющую роль? Здесь, прежде всего, следует отметить задачи
расчета термодинамических функций и равновесных составов
высокотемпературных смесей различных компонентов, а также расчета
кинетических характеристик процессов, происходящих в таких смесях при
различных температурах. Не менее важна задача расчета времен жизни
различных возбужденных состояний и вероятностей переходов, поскольку ее
решение позволяет ответить на вопрос о перспективности использования тех
или иных молекулярных компонентов в качестве рабочих веществ лазеров, о
возможности использования отдельных участков спектра для прецизионных
аналитических измерений концентраций веществ, о причинах возникновения
аномалий в спектрах отдельных молекул и т. п. Все более широкое внимание
привлекают также расчеты электрических и магнитных свойств молекул, прежде
всего в связи с проблемами исследования особенностей поведения отдельных
молекул в сильных электрических и электромагнитных полях, приводящих к
заметной деформации привычных картин расположения потенциальных кривых и
отдельных энергетических уровней для молекул.
И еще одна сторона результатов квантово-химических исследований. Эти
результаты составляют самую непосредственную и самую четкую основу
фундаментальных теоретических представлений современной химии, без которой
объективно невозможно дальнейшее сколько-нибудь перспективное
прогностическое развитие химической науки, а следовательно, и ее
приложений.









































Квантово - химическое обоснование структурных особенностей
комплексов палладия (II) с замещенными
цианофосфинами.

Рассматриваемые системы - комплексы палладия (II) с двумя видами
амбидентатных лигандов в координационной сфере палладия - отличаются
широким многообразием структур. Однако, при этом в реальных условиях
синтеза из их большого числа (рис. 5.1.) реализуется всего несколько. В
частности, для трицианфосфина реализуются цис -, транс - изомеры с
определенной координацией трицианофосфина и родано - группы. Для
трицианофосфина возможна монодентатная координация, через донорный атом
азота или донорный атом фосфора, а также бидентатная координация

через два донорных атома азота группы СN-, донорный атом азота и фосфора.

Кроме того, для вариантов сокоординации 7-15 (рис. 5.1.) нельзя
исключить и образование комплексов с л - координацией как родано - группы
так и цианидной группы фосфина за счет л - системы тройной связи С=N с
частичным раскрытием этой связи.
Предварительный квантово - химический расчет варианта координации

трицианфосфина через донорный атом фосфора показал, что при оптимизации

геометрии происходит удаление лиганда от центрального атома палладия на

расстояние, превышающее 0,4 нм. Это указывает на невозможность реализации

структурного варианта комплекса с координацией Р(СN)3 через донорный

атом фосфора. Более того, значение величины заряда на атоме фосфора Р(СN)3,

составляет +0,88.
Положительный заряд на донорном атоме фосфора должен привести к
существенной деформации НЭП атома фосфора и переход ее из sр3-гибридного
характера в фактически s- электронодонорную пару, не способную к
существенному перекрыванию с орбиталями палладия (II) по причине
значительных энергетических различий. Следовательно, априори, можно
утверждать, что координация Р(СN)3 к атому палладия через донорный атом
фосфора невозможна. Остается вариант координации элементоорганического
лиганда через донорный атом азота. Проблема состоит в том, что по
классификации Пирсона палладий (II) относится к мягким кислотам, а донорный
атом азота циано - группы - к жестким основаниям. Поэтому, вероятность
координации Р(СN)3 к атому палладия через донорный атом азота
не очевидна, и реальность этого варианта может быть установлена лишь на
основе квантово -
химического расчета.
При попытке квантово - химического моделирования хелатной и
терминальной координации трицианофосфина по л - системе соответствующих
лигандов (родано - группы и цианофосфина) было установлено, что в ходе
оптимизации геометрии по принципу минимума энергии л - комплексы (вар. 7-
15) переходят в их G-аналоги.

Варианты сокоординации трицианфосфина и

роданогруппы.

Принципиально возможно несколько вариантов координации трицианофосфина
к атому палладия. Прежде всего, монодентатная координация
через донорный атом азота циано - группы, далее, бидентатная координация
через два донорных атома азота и, наконец, бидентатная координация за счет
л - систем двух циано - групп.
Роданидный ион может координироваться также в трех вариантах: через

донорный атом азота, донорный атом серы или л-систему связи С=N. Для

Каждого варианта сокоординации родано - группы и элементоорганического

лиганда должен быть локальный энергетический минимум, глубина которого

и будет определять возможность или невозможность реализации варианта

сокоординации.
Предварительный квантово - химический расчет был осуществлен для

системы с координацией родано - группы с образованием л- связи Рd - (СN):

Расчеты проводились по программе "GAUSSIAN 94" [107] неэмпирическим
методом Хартри - Фока (НF) в базисе 6-31 G(d,р) для р - элементов, а для
атома палладия использовались электронные остовные псевдопотенциалы Хэя -
Водта [108]. После оптимизации геометрии на уровне НF проводились расчеты с
учетом электронной корреляции методом Меллера - Плессета второго порядка
(МР2).
В ходе оптимизации было установлено, что локальный минимум, отвечающий
данному варианту координации столь мал, что система неизбежно переходит в
состояние, отвечающее координации через донорный атом азота или серы.
Реальными вариантами координации родано - группы в комплексах могут
быть три варианта: первый - через донорный атом азота каждой родано -
группы, второй - через донорный атом серы, третий - через донорный атом
одного лиганда и донорный атом серы второго. Поиск локальных минимумов
энергии для указанных вариантов осуществляли на основе следующих посылок:
трицианофосфин имел жестко фиксированную хелатную координацию через два
донорных атома азота, а родано - группа оставалась лабильной.

По литературным данным произведен отбор входных данных для оптимизации
геометрии комплекса. При этом выбраны диапазоны межатомных расстояний,
которые приведены в таблице 5.1.

Таблица 5.1.

| |Связь |d, нм |Валентные углы |Ссылка |
|1 |Р-С |0.154-0.185 |NCS = 150-180њ |[46] |
|2 |C-N |0.15-0.117 |SCN = 90-120њ [109]|
| | | | |
|3 |Рd-N |0.199-0.205 |СРС = 98.7-98. 6њ|[109] |
| | | | | |
|4 |Pd-S |0.236 | |
| | | |[109] |
| | | | |
|5 |C-S |0.156-0.163 | |[109] |
| | | | | |
|6 |Pd-P |0.224-0.226 | |[110] |
| | | | | |


По данным квантово-химического расчета установлена геометрия
комплексов, зарядовое состояние атомов, полная энергия в следующих
системах:

На рисунках(5.2-5.4) приведена структура соединения, по данным
квантово-химического расчета в шаровом и шаростержневом варианте.
В таблице 5.2 приведены данные о межатомных расстояниях и валентных
углах структуры I.

Таблица 5.2.
Данные о межатомных расстояниях и валентных углах структуры I.

| |Связь | |d, нм |Валентные углы | |
|1. |Рd-N3 | |0.202 |N3 Pd N4 |91.56 |
|2. |Рd-N9 | |0.221 |N4 Pd N10 |92.45 |
|3. |N3-C5 | |0.115 |N3 С5 S7 |177.23 |
|_ | | | | | |
|4. |N9-C11 | |0.114 |N10 Pd N10 |83.14 |
|5. |С11-Р13 | |0.186 |Рd N9 C11 |123.92 |
|6. |Р13-С14 | |0.177 |N9 С11 Р13 |154.36 |
|7. |C14-N15 | |0.113 |С11 Р13 С12 |79.02 |
|8. |С11-N9 | |0.137 |С11 Р13 С14 |97.95 |


При хелатной координации трицианфосфина существенно изменяется угол N9
- Рd - N10 от 90њ для исходного К2[Рd(SСN)4] до 83њ в хелатном цикле.
Соответственно изменяется смежный угол от 90њ до 92њ и противолежащий до
91њ, то есть система плоско - квадратного комплекса палладия (II) сильно
искажена. Вследствие асимметрии расстояние палладий - азот донорного атома
трицианфосфина существенно больше, чем палладий - азот роданогруппы (0,221
нм и 0,203 нм соответственно). Таким образом, хелатная координация
трицианфосфина маловероятна. Зарядовое распределение атомов комплекса
указано в таблице 5.3.

Таблица 5.3.

Зарядовое распределение структуры 1.

|Pd1 |N3 |С5 |S7 |N9 |C11 |P13 |C14 |N15 |
|1.19 |-0.16 |0.2 |0.46 |-0.37 |0.11 |1.14 |-0.08|-0.12|
| | | | | | |. | | |


При оценке зарядового распределения атомов по данным квантово-
химического расчета обращает на себя внимание высокий положительный заряд
на атоме фосфора координированного лиганда, который мало отличается от
заряда некоординированного лиганда. Это подтверждает низкую лабильность
электронной плотности НЭП фосфора (III), что и препятствует возможности
координации через донорный атом фосфора (III).
Полная энергия систем с различной координацией родано - группы дана
в таблице 5.4.

Таблица 5.4.

Полная энергия систем I, II, III.

| |Е (НF), | Е |Е (МР2), | Е |
| |ат.ед. |кДж/моль |ат.ед. |кДж/моль |
|1(NN) |-1722.28864 | |-1724.28669 | |
|11(NS) |-1722.27002 |+48.8343 |-1724.20313 |+219.23 |
|111(SS)|-1722.23696 |+136.7886 |-1724.16212 |+326.8748 |
| | | | | |


Как следует из данных таблицы 5.4, расчет на уровне НР и более
уточненные расчеты на уровне МР2, показывают существенную энергетическую
выгодность конфигурации (NN) по сравнению с вариантами (NS) и (SS). По
этому можно считать оптимальным вариантом координацию через донорный атом
азота.

Варианты координации Р(СN)3 в комплексах Рd (П).

Для Р(СN)3 преимущественными вариантами координации, как
указывалось выше, является или монодентатная координация через донорный
атом азота циано - группы, или бидентатная через два донорных атома азота с
замыканием шестичленного цикла. В последнем случае возможно образование
соединений с соотношением Рd:L=1:1. Такому соотношению могут отвечать два
типа соединений: обычный нейтральный комплекс состава [РdL2(СNS)2], или
ионное соединение типа соли Вокелена состава: [РdL4]2+ [Рd(СNS)4]2-. Если
обратиться к экспериментальным данным по синтезу соединений, то обращает на
себя внимание, что образующиеся комплексы имеют очень низкую
электропроводность (см. табл. З.З). Это говорит о том,
что если соли Вокелена и образуются, то они быстро изомеризуются в
обыкновенные электронейтральные комплексы по реакции:
[РdL4]2+[Рd(СNS)4]2 --> 2[РdL2(СNS)2]
Для комплексов Р(П) реакции изомеризации обычно протекают даже при
комнатной температуре [111]. Следовательно, синтезированные нами соединения
не относятся к солям Вокелена, а представляют собой обычные нейтральные
комплексы.
По данным элементного анализа было установлено, что комплексы Рd(11) с
Р(СN)3, имеют состав РdL2(СNS)2 (см. табл. З.1).
Однако, в зависимости от соотношения Pd:L при синтезе образуются два
вида соединений, отличающихся физико - химическими константами (цвет,
температура плавления и др.). Можно предположить, что образующиеся
соединения представляют собой цис -, транс - изомеры.
Для установления возможности образования изомерных форм приведен
квантово - химический расчет соединений по исходным данным и программе
изложенной в предыдущем разделе.
На рисунке 5.4 приведена структура, полученная путем оптимизации
геометрии комплекса состава РdL2(СNS)2. Из рисунка видно, что ближнее
окружение атома палладия составляют четыре донорных атома азота,
элементорганического лиганда и родано - группы. Искажение валентных углов в
координационной плоскости палладия (II) не наблюдается. Родано - группа
имеет линейную структуру, а искажение валентных углов Р(СN)3 также не
наблюдается. В таблице 5.5 приведены данные о межатомных расстояниях и
валентных углах рассчитанной структуры транс - изомера.

Межатомные расстояния и валентные углы транс - изомера.

Таблица 5.5.

| |Связь |d, нм |Валентный угол | |
|1 |Рd-N8 |0.200 |N2 Рd N8 |90 |
|2 |Рd-N2 |0.212 |N3 Pd N8 |90 |
|Р(СN)| | | | |
|3 | | | | |
|3 |N8-C10 |0.115 |N8 C10 S12 |180 |
|4 |С10-S12 |0.162 |Рd N2 С4 |180 |
|5 |N2-С4 |0.113 |С14 Р6 С4 |96.6763 |
|6 |С4-Р6 |0.182 |С14 Р6 С15 |98.6853 |
|7 |Р6-С14 |0.179 |С4 Р6 С15 |96.6793 |
|8 |С14-N18 |0.113 | | |


Из таблицы видно, что расстояния палладий - азот укладываются в
обычный диапазон (0,199 - 0,205 нм) для подобных комплексов.
В таблице 5.6 приведены данные о зарядовом распределении атомов в
комплексном соединении транс - изомера.
Зарядовое распределение атомов в транс - изомере.

Таблица 5.6.

|1 |2 |4 |6 |8 |10 |12 |14 |18 |
|Рd |N |С |Р |N |С |S |С |N |
| | |Р(СN)3| |Р(СN)3| | | | |
| | | | | | | | | |
|0.101 |-0.276|0.008 |0.977 |-0.653|0.237 |-0.287 |-0.064 |-0.21|


Из таблицы видно, что эффективный заряд на палладий составляет +0,1.
Эта величина существенно отличается от зарядов на атоме палладия,
характерных для комплексов палладия (II), которая составляет 0,28 - 0,35
[112]. Следовательно, донорно-акцепторное взаимодействие палладий -
донорный атом азота реализуется при значительном переносе электронной
плотности - с атома азота на атом палладия, что и приводит к существенному
уменьшению положительного заряда на нем. Это несколько противоречит теории
МЖКО Пирсона о различии свойств палладия'(II) -мягкой кислоты и донорного
атома азота (III) - жесткого основания. Видимо в циано - группе НЭП атома
азота носит в значительной мере sр - характер.

На рисунке 5.5 приведена структура цис-изомера, рассчитанная по той же
методике. Из рисунка видно' асимметричное положение координированного
Р(СN)3 по отношению к координационной плоскости палладия (II).
В таблице 5.7 приведены данные о межатомных расстояниях и валентных
углах цис-изомера.
Межатомные расстояния и валентные углы цис-изомера.

Таблица 5.7.

| |Связь |d, нм |Валентный угол | |
|1 |Рd-N2 |0.216 |Рd N2 C4 |180. |
|2 |С4-N2 |0.113 |N2 С4 Р6 |180. |
|3 |С4-Р6 |0.182 |N2 Pd N8 |90. |
|4 |Рd-N8 |0.197 |Рd N8 С10 |180. |
|5 |С10-N8 |0.115 |N8 C10 S12 |180. |
|6 |S12-С10 |0.162 |С4 Р6 С14 |96.7 |
|7 |С14-Р6 |0.178 |С14 Р6 С15 |99.4 |
|8 |N18-C14 |0.114 |Р6 C14 N18 |180. |


В этом случае, валентные углы в координационной плоскости палладия
(II) составляют 90њ, также и как в случае транс - изомера. Видно, что все
расстояния Рd - N укладываются в обычный диапазон для длин этих связей и
сопоставимы с данными для транс - изомера. Однако валентные углы в
плоскости координированного палладия искажены и составляют для
координационных лигандов N - Рd - N =96,7њ, для родано - групп N - Рd - N =
180њ. Зарядовое состояние атомов в цис - комплексе (табл.5.8) близко к
состоянию для транс - изомера.
Зарядовое распределение атомов в цис-изомере.
Таблица 5.8.
|1 |2 |4 |6 |8 |10 |12 |14 |18 |
|Рd |N |С |Р |N |С |S |С |N |
|0.106 |-0.284|0.003 |0.962 |-0.63 |0.252 |-0.29 |-0.06 |-0.2|
| | | | | | | | | |


Расчет показывает, что транс - структура приблизительно на 53 кДж/моль
выгоднее цис - структуры. Это подтверждается также экспериментальными
данными. Действительно, транс -изомер, соединение желтого цвета, отличается
более низкой электропроводностью (30 мкS) оказывается более устойчивым по
сравнению с цис-изомером соединением оранжевого цвета и электропроводностью
(120 мкS).
Следовательно, Р(СN)3 образует два соединения палладия (II) состава
РdL2(СNS)2, представляющих собой цис - и транс - изомеры с монодентатной
координацией элементорганического лиганда и координацией через донорный
атом азота родано - группы.