Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.abitu.ru/en2002/closed/viewwork.html?work=245 Дата изменения: Fri May 5 15:25:49 2006 Дата индексирования: Tue Oct 2 02:37:47 2012 Кодировка: koi8-r Поисковые слова: р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п р п

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. Н.Г.Чернышевского

ЛИЦЕЙ ПРИКЛАДНЫХ НАУК












РЕФЕРАТ


КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ






ученица 11' класса
Моржакова Анастасия
учитель - Сумина Г.А.












Саратов, 2002г.
Содержание.




Введение 3 стр.
История вопроса 4 стр.
Первоначальное представление колебательных реакций 4 стр.
Исследования Белоусова и Жаботинского 5 стр.
Колебательные реакции 6 стр.
Химические колебательные реакции 6 стр.
Математическая модель 7 стр.
Процесс колебания на примере биологической системы 8 стр.
Современные теории 9 стр.
Примеры использования колебательных химических реакций 11стр.
Моделирование колебательной химической реакции 12стр.
Математическая модель кинетики химической реакции 12стр.
Моделирование уравнений колебательной химической реакции 14стр.
Выводы 15стр.
Литература 16стр.
Введение

Колебательные, или периодические, процессы часто встречаются в
физике, астрономии, биологии: качание маятников, обращения планет по
орбитам, биологические часы. До недавнего времени учёные и не подозревали,
что в реакциях, протекающие в пробирках и в колбах, могут наблюдаться
периодические явления. Считали, что если два вещества реагируют, давая
третье, то реакция идёт монотонно до исчезновения реагентов или до
установления равновесного состояния. Не ожидали, что концентрации
промежуточных продуктов, достигнув определённого уровня, начнут падать,
затем снова расти и снова падать до тех пор, пока не образуются стабильные
продукты, препятствующие дальнейшим изменениям.
Колебательные реакции представляют собой циклические процессы.
Циклическим называют процесс, который складывается из многократных
повторений одного и того же превращения. На молекулярном уровне цикличность
лежит в основе протекания обширного класса химических процессов, в том
числе и каталитических. Наиболее точное и общепринятое сейчас определение
катализа дано академиком Г.К. Боресковым: "Катализом называется ускорение
химических реакций в присутствии определенных веществ, многократно
химически взаимодействующих с реагентами (исходными веществами), но не
входящих в состав продуктов реакции". Циклический характер каталитических
реакций отражен в этом определении: катализатор многократно взаимодействует
с реагентами. В качестве примера можно привести каталитическое действие
ионов йода I- на реакцию между тиосульфат - ионами и пероксидом водорода
H2O2 , обусловленное взаимодействием H2O2 с I-.
Каталитическое действие на реакцию может оказывать какой-либо из ее
продуктов. Такое явление получило название автокатализа. Характерная
особенность автокаталитической реакции состоит в том, что она идет при
переменной возрастающей в ходе реакции концентрации катализатора. Поэтому
скорость автокаталитической реакции в начальный период возрастает и лишь на
более глубоких стадиях превращения в результате убыли концентрации исходных
веществ рост скорости сменяется падением. Примером автокаталитической
реакции может служить окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта
реакция протекает по сложному механизму, лимитирующей стадией которого
является взаимодействие с ионом Mn2+ с образованием Mn3+. Образовавшийся
ион Mn3+ далее окисляет H2C2O4 с образованием CO2 и Mn2 +.
Скорость автокаталитических процессов по мере расходования реагентов
не уменьшается, а возрастает без какого-либо противоречия с законом
действующих масс. Механизм реакций таков, что их промежуточные или конечные
продукты оказывают ускоряющее влияние на процесс. Поэтому скорость их
вначале очень мала, но затем растет вместе с ростом концентрации продуктов
реакции. По современной терминологии такие процессы относятся к процессам с
положительной обратной связью. Известны процессы и с отрицательной обратной
связью. Так, например, если промежуточный или конечный продукт
многостадийной окажется ее ингибитором, будет наблюдаться самоторможение
реакции - скорость ее будет уменьшаться быстрее, чем падает концентрация
исходных реагентов.

История вопроса.


Первоначальное представления колебательных реакций.

Впервые колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде
периодических вспышек при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в
конце XVII века. Эти повторяющиеся вспышки затем неоднократно описывали
многие исследователи. В XIX веке были обнаружены и другие колебательные
реакции. Однако они не привлекли особого внимания, поскольку химическая
кинетика как наука еще не существовала, и никто не имел представления о
том, как должна идти химическая реакция. Лишь во второй половине XIX века
возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало
специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа.
Предсказания возможности колебаний в химических системах делались,
начиная с 1910 года на основе анализа системы дифференциальных уравнений в
работах А. Лотки, однако первые математические модели соответствовали
неосуществимым и невозможным химическим реакциям. К тому же все попытки
экспериментально обнаружить колебательные реакции долгое время не давали
положительных результатов.
В 1921 году У. Брей опубликовал статью, в которой достаточно подробно
описана первая колебательная жидкофазная реакция разложения пероксида
водорода, катализируемая иодатом. Хотя эксперимент осложнялся выделением
кислорода, Брей осознал связь между своим открытием и прогнозом Лотки.
Однако его работа не вызывала интереса в течение примерно 40 лет. Одна из
причин такого безразличия - довольно низкий уровень развития методов
исследования механизмов сложных химических реакций. Другой причиной было
широко распространенное мнение, что второй закон термодинамики запрещает
такие колебания даже вдали от равновесия. Фактически большинство химиков
считали, что колебания концентрации в закрытых гомогенных системах
невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает.
В 1952 году появилась статья А.М. Тьюринга "Химические основы
морфогенеза", в которой он показал, что сочетание химических колебаний с
диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных
структур, где области высоких и низких концентраций чередуются.
Всем, кто размышлял о колебательных реакциях, становилось ясно, что
второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их
сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее
физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго
находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические
системы оказались удобной моделью для того, чтобы перейти от общих
рассуждений к конкретному анализу.
В 1955 году Илья Романович Пригожин, бельгийский физик и физикохимик,
лауреат Нобелевской премии 1977 года за работы по термодинамике необратимых
процессов, показал, что в открытой системе химические колебания возможны
около стационарного состояния, достаточно удаленного от термодинамического
равновесия; колеблется только величина скорости производства энтропии, а ее
знак всегда остается положительным. В работах И.Р. Пригожина и его
сотрудников было показано, что колебательные химические реакции не только
возможны, но и вероятны. Старая парадигма, утверждающая, что Природа
запрещает колебательные реакции, сменилась новой, в которой они
рассматриваются как интересная и фундаментально важная область науки. С
этих работ начался современный этап исследований колебательных химических
реакций.

Исследования Белоусова и Жаботинского.
Современный этап в исследовании колебательных химических реакций
начался со случайного открытия, сделанного в 1958г. Б.П.Белоусовым. Он
заметил, что в ходе реакции окисления лимонной кислоты броматом BrO3-,
катализируемой ионами церия, были обнаружены регулярные периодические
колебания окраски раствора от бесцветной (цвет ионов Се3+) к желтой (цвет
ионов Се4+) и наоборот. . Белоусов провел достаточно подробное исследование
этой реакции и, в частности, показал, что период колебаний сильно
уменьшается с повышением кислотности среды и температуры. Реакция была
удобна для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать
визуально, а их период находился в пределах 10-100 с, совпадая с
естественным масштабом времени человека-наблюдателя.
В 1961 году А. М. Жаботинский, тогда аспирант МГУ, обратил внимание
на ту же самую систему. По предложению своего учителя, профессора
С. Э. Шноля, Жаботинский начал исследования в этой области. Хотя
Жаботинский не имел тогда статьи Белоусова, он имел доступ к
первоначальному рецепту. На первом этапе исследовались в основном реакции в
условиях постоянного перемешивания. Он получил, что в качестве
катализатора вместо церия можно применять марганец и железо, а в качестве
восстановителя в реакции Белоусова можно использовать ряд органических
соединений, либо имеющих метиленовую группу, либо образующих ее при
окислении. К таким соединениям относятся малоновая и броммалоновая кислоты.
Обычно реакция проводят при 250 С в сернокислом растворе смеси бромата
калия, малоновой и броммалоновой кислот и сернокислого церия. А.М.
Жаботинский провел подробные исследования колебаний в системе с малоновой
кислотой, которая оказалась более удобным восстановителем, так как
протекание реакции не осложнялось газовыделением. Новость об этой
изумительной реакции обошла весь мир, и в нескольких лабораториях (в СССР,
США и Западной Европе) стали интенсивно изучать реакцию, которая сейчас
широко известна под названием "реакция Белоусова-Жаботинского" (БЖ).

Колебательные реакции.

Химические колебательные реакции.
В реакции Белоусова - Жаботинского при взаимодействии ионов Ce4+ с
малоновой кислотой происходит их восстановление:

Ce 4 + + C3H3O4 > Ce 3 + + продукт (1)

Образующийся в ходе реакции Ce 3 + должен затем вступить в реакцию с бромат
- ионом:
Ce3 + + HBrO3 > Ce4 + + продукты (2)

В результате происходит стационарное распределение церия между степенями
окисления. Однако реакция (2) относится к автокаталитическим, и в ней
самоускоряющемуся протеканию предшествует период индукции, то есть реакция
включается не сразу. Поэтому за время периода индукции практически все ионы
Ce 4 + переходят в Ce 3 + . При этом окраска раствора, обусловленная
поглощением света в видимой области спектра комплексом Ce 4 + с малоновой
кислотой, исчезает. По завершении периода индукции происходит
самоускоряющийся быстрый переход ионов Ce 3+ в Ce 4+ и раствор окрашивается
вновь.
Периодический характер процесса (предполагается, что в исходной
системе содержится некоторое количество Ce 4+) можно объяснить следующим
образом. В результате реакции (1) образуются бромид-ионы, замедляющие
реакцию (2): Однако концентрация бромида в системе зависит от скорости
реакции, в которой бромид расходуется за счет взаимодействия с броматом.
Если концентрация бромида достаточно высока, то реакция (2) прекращается,
так как Ce4 + не регенерируется при окислении Ce3 + броматом, и в
результате каталитический цикл прерывается. Когда концентрация Ce4 +,
уменьшающаяся в результате реакции (1), достигает минимально возможного
значения, концентрация Br- начинает резко уменьшаться. Тогда реакция (2)
заметно ускоряется и концентрация Ce4 + растет до некоторого значения, при
котором концентрация бромида начинает быстро увеличиваться, замедляя тем
самым реакцию (2). Затем весь цикл повторяется.
Механизм реакции весьма сложен с химической точки зрения и содержит
десятки промежуточных стадий. Выделим основные стадии, которые определяют
колебательный характер реакции.
Это:
1) окисление трехвалентного церия броматом:
[pic]
2) восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой (МК):
[pic]
Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии 1, бромируют МК.
Получающиеся бромопроизводные МК разрушаются с выделение Br-. Бромид
является сильным ингибитором реакции.
Когда реакция происходит в хорошо перемешиваемой среде, в некоторой
области начальных концентраций наблюдаются колебания концентраций, которые
имеют период порядка минуты и продолжаются около часа. Например, при
взаимодействии Ce 4 + с малоновой кислотой в присутствии бромат-иона
раствор периодически окрашивается то в вишнево-красный цвет, то становится
бесцветным. Такие химические часы будут тикать до тех пор, пока в системе
есть бромат и малоновая кислота. Временная периодичность может быть
переведена и в пространственную. Капля реактива, нанесенная на подложку из
желатина или агар-агара, за счет диффузии рисует великолепные кольца, а две
капли создают настоящую интерференционную картину. Постепенно колебания
затухают, поскольку система замкнута и в нее не поступают исходные
вещества, необходимые для протекания реакции. Если реакцию проводить в
длинной трубке, в ней можно наблюдать возникновение горизонтальных зон,
соответствующих чередующимся областям высоких концентраций. Наконец, если
реакция протекает в тонком перемешиваемом слое, например, в чашке Петри,
можно наблюдать различные типы волновой активности, Здесь концентрационные
волны с цилиндрической симметрией, а также вращающиеся спиральные волны.

Математическая модель.
Следовательно, химическую реакцию можно описать некоторой системой
уравнений, решения которой должны согласоваться с экспериментально
наблюдаемым поведением данной химической системы. Кроме того, если
некоторые решения будут описывать не наблюдавшееся поведение системы,
разумно поставить эксперимент так, чтобы получить предсказываемое моделью
поведение системы и тем самым возможно подтвердить правильность
математической модели реакции. Динамические системы, такие, как химические
реакции, моделируются дифференциальными уравнениями. Состояние химического
равновесия представляет собой устойчивые особые точки, соответствующие
решениям системы дифференциальных уравнений, моделирующих реакцию. Кроме
решений, описывающих устойчивые состояния, могут быть и решения
периодические, которые соответствуют только некоторым из наблюдаемых
колебаний. Процессы описываются моделью, предложенной А.М. Жаботинским и
описанной им в книге "Концентрационные автоколебания":
[pic]
в модели А.М.Жаботинского x - концентрация ионов церия [pic],
y - концентрация автокатализатора; z - концентрация бромида.
Учитывая иерархию констант скоростей реакций, можно заменить
дифференциальное уравнение для z алгебраическим, и после введения
безразмерных переменных прийти к системе двух уравнений, описывающие
колебания концентраций реагентов
[pic]

Процесс колебания на примере биологической системы.
В качестве примера воспользуемся двумя взаимодействующими системами, одна
из которых черпает необходимую ей для развития энергию, вещество или другие
компоненты из другой (химический аналог - колебательная реакция). Такая
задача называется задачей о хищниках и жертвах. Для наглядности представим,
что в некоторой ограниченной среде обитают волки и зайцы. В данной
экологической системе растет трава, которой питаются зайцы, в свою очередь
являющиеся пищей для волков. Как известно, если иметь любую совокупность
живых существ, то при благоприятных условиях их популяция будет
увеличиваться неограниченно. На самом деле внешние факторы, например
недостаток энергии или пищи, такой процесс разрастания ограничивают. Как же
это происходит на примере волков и зайцев?
Представим, что до определенного момента взаимодействие двух
подсистем, то есть популяций волков и зайцев, было сбалансированным: зайцев
(с учетом их естественного пополнения) как раз хватало, чтобы прокормить
определенное число волков. Затем в момент, принимаемый за нуль отсчета
времени, из-за какой-то флуктуации число зайцев возросло. Это увеличило
количество пищи для волков и, стало быть, их число. Возникла флуктуация
численности волков. Причем количество волков и зайцев будет меняться во
времени периодически около некоторого среднего (равновесного) значения.
Сытые волки начинают усиленно размножаться, давая новое потомство, которое
на обильной пище быстро взрослеет и дает новый приплод. Складывается
ситуация, когда зайчатник уже не в состоянии прокормить всех волков -
численность зайцев начинает падать, а волков (до поры) продолжает расти.
Наконец, экосистема перенаселена волками, а зайцам место чуть ли не в
Красной книге. Не будем спешить с выводами. Став экологической редкостью,
зайцы становятся трудной добычей для волков. Экосистема вступает в
следующую фазу: численность зайцев уже упала до минимального уровня, при
котором они практически неуловимы для волков. Поголовье последних, пройдя
через максимум, начинает сокращаться, и это сокращение продолжается до тех
пор, пока не будет достигнут уровень, который в состоянии прокормить зайцы
при своей минимальной численности. Теперь, когда численность волков
достигла минимума, некому охотиться и за зайцами. Зайцы начинают плодиться,
а скудному волчьему поголовью за ними уже не уследить. Численность зайцев в
короткий срок достигнет уровня, который в состоянии прокормить трава. Вновь
возникает изобилие зайцев.
Аналогично рассмотренной биологической системе в реакции Белоусова-
Жаботинского колебания возникли из-за существенно-различных постоянных
времени подсистем, составляющих систему. Будь период размножения волков
короче, а зайцев - длиннее, волки не выпустили бы из-под контроля
численность популяции зайцев. Система монотонно отрелаксировала бы к
состоянию равновесия. Не случайно в большинстве химических систем колебания
имеют асимметричную форму, и быстрое нарастание чередуется с медленным
спадом или наоборот. В системах с сопоставимыми частотами (то есть
постоянными времени) затухание слишком велико и обычно наблюдается не
больше двух-трех циклов.
Известно уже достаточно большое число химических реакций, в которых
наблюдаются колебательные изменения концентрации реагентов: это
катализируемые броматные осцилляторы (реакция Белоусова - Жаботинского); не
катализируемые броматные осцилляторы; осцилляторы на основе хлорит-ионов;
иодатные и пероксидные осцилляторы и т.д.

Современные теории.

Значительно позже, в 1974 году, профессором химии и биологии
Аризонского университета (США) Артуром Т. Уинфри были открыты
пространственно-временные структуры в не перемешиваемой системе БЖ,
возникающие и существующие в виде различных двух- и трехмерных
пространственных рисунков (например, концентрических колец, спиралей,
волновых фронтов и т.п.). С тех пор интерес к системам без перемешивания
постоянно растет и в последнее время в большой мере не остается только
академическим, но и указывает на перспективность исследований в данном
направлении. Так, все больший удельный вес приобретают исследования
прикладной направленности, например, в области моделирования альтернативных
средств обработки информации (в частности, анализ сложных мозаик с
градацией яркости объектов). Еще одним новым направлением прикладных
исследований является изучение особенностей полимеризации в среде Белоусова
- Жаботинского или сходных с ней (Бриггса-Раушера, Брея-Либавски и т.п.).
Определенный интерес представляют гомогенные колебательные химические
реакции с участием пероксида водорода - реакции Брея-Либавски и Бриггса-
Раушера, основанные на проявлении двойственной роли H2O2 как окислителя и
восстановителя.
Разложение пероксида водорода, катализируемое иодатом (реакция Брея-
Либавски), осуществляется следующим образом:

5H2O2 + I2 > 2HIO3 + 4H2O (3)
(окисление иода до йодноватой кислоты пероксидом водорода),

5H2O2 + 2HIO3 > I2 + 5O2 + 6H2O (4)
(восстановление йодноватой кислоты до иода пероксидом водорода).
Хотя эти реакции были впервые описаны Оже, только Брею в 1921 году
удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условиях
эксперимента затухающий характер.
Реакция (3) автокаталитическая и протекает с высокой скоростью;
скорость реакции (4) относительно невелика. Почти полвека продолжались
попытки опровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе
взаимодействия иодат-пероксид водорода. Однако в 1967 году было
подтверждено наличие колебаний в этой реакции и предложена математическая
модель, описывающая колебания, подобные экспериментально наблюдаемым.
Иодными часами была названа реакция, открытая Бриггсом и Раушером в 1973
году. Эта реакция похожа на реакцию Брея иодат-пероксид водорода, кроме
того, включает некоторые элементы реакции Белоусова. В состав реакционной
системы входят KIO3 , H2O2 , HClO4(H2SO4), CH2(COOH)2 , MnSO4 , крахмал. В
процессе этой реакции периодически изменяются концентрации иода I2 и иодид-
ионов I-.
Рассмотренные выше системы представляют собой гомогенные реакции. К
гетерогенным колебательным процессам относят реакции разложения N2O,
окисления CO, H2 .

Обобщим все сказанное и дадим определение колебательных реакций.
Колебательные реакции - это периодические процессы, характеризующиеся
колебаниями концентраций некоторых промежуточных соединений и
соответственно скоростей превращения. Наблюдаются такие процессы в газовой
и жидкой фазах и особенно часто на границе раздела этих фаз с твердой
фазой. Колебательными чаще всего бывают редокс-реакции, а также реакции,
сопровождающиеся появлением новой фазы вещества. Причиной возникновения
колебаний концентрации является наличие обратных связей между отдельными
стадиями сложной реакции: положительных и отрицательных.

Филд и Нойес из Орегона разработали модель химической реакции,
основанную на механизме реакции БЖ. Следуя традиции, согласно которой более
ранняя модель, предложенная Пригожиным и Лефевром в 1968 году в Брюсселе,
называется "брюсселятором", эта модель была названа "орегонатором" по
ассоциации с географическим местом, где эти модели были созданы. На
основании таких моделей (отметим, что "орегонатор" в математическом
отношении представляет собой более сложную модель, чем "брюсселятор") были
объяснены практически все специфические особенности колебательной
химической реакции БЖ. В мировой литературе наибольшее распространение
получила модель "орегонатор", предложенная Филдом и Нойесом. В современных
исследованиях в качестве локального элемента наиболее часто используется
модель
[pic]
Здесь малые параметры отражают соответствующую иерархию времен процессов, x
соответствует безразмерной концентрации HBrO2, y - Br-, z - Сe 4+
Для изучения пространственно-временных структур часто используется модель,
описывающая пространственно-временную динамику HBrO2 (переменная u) и
катализатора Сe 4+ (переменная v).
[pic]


Примеры использования колебательных химических реакций.


Рассмотрим перспективы возможного применения колебательных химических
процессов. Отличительной особенностью таких режимов, отмеченной еще в конце
прошлого века Пуанкаре, является их высокая чувствительность к малейшим
внешним возмущениям. Чувствительность химической реакции к незначительным
изменениям условий проведения эксперимента отмечена в реакции Белоусова-
Жаботинского. Так, было показано, что переходы между различными режимами
могут осуществляться за счет изменения концентрации микропримесей,
содержащихся в малоновой кислоте. Проведение исследований в этой области
открывает огромные перспективы по созданию принципиально новых методик
анализа микроколичеств веществ.
Количественной основой для аналитического определения различных
микропримесей (и слабых внешних воздействий) может быть зависимость частоты
(периода) колебаний от концентрации реагентов или катализатора. Поскольку
измерение частоты колебаний - одна из наиболее простых и точно выполняемых
операций, то автоколебательные химические реакции можно использовать в
аналитических целях. При проведении такого анализа необходима стабилизация
температуры и других параметров, влияющих на скорость химической реакции.
Вместе с тем период колебаний можно измерить значительно проще и с меньшими
погрешностями, чем скорость реакции. Так, колебательная реакция окисления
малоновой кислоты броматом, катализируемая ионами церия (IV) использована
для определения бромата (чувствительность метода 170 мкг/мл) и малоновой
кислоты (чувствительность 300 мкг/мл). При меньших концентрациях колебания
не возникают.
Частота пропорциональна также концентрации первичного катализатора
Се(IV), хотя этот каталитический эффект недостаточно велик, чтобы его можно
было использовать для определения церия. Кроме того, частота колебаний
такой реакции увеличивается в присутствии вторичных катализаторов - Ru(III)
и Ru(IV), и их можно определять при концентрации ниже 0,01 мкг/мл с
относительным стандартным отклонением 3 " 10- 4 на фоне малых количеств Pt,
Rh или Ir.
Детальное изучение взаимодействия колебаний, распространяющихся от
двух пространственно удаленных центров, помогло разобраться в различных
видах аритмий, возникающих в сердечной мышце. В настоящее время кинетика
колебательных реакций - бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на
стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. В настоящее время
показано, что хаотические режимы наблюдаются во многих областях биологии (в
биохимии, биофизике, учении о биоритмах, при изучении динамики популяций,
миграции организмов и т.д.), экологии и в самом широком понимании этого
понятия некоторых социальных процессах (изменение народонаселения, развитие
экономики). Во многих случаях сравнительно простые динамические химические
системы со строго контролируемыми концентрационными изменениями исходных и
промежуточных химических веществ могут оказаться весьма подходящими
функциональными моделями при изучении хаотических процессов в других
областях знаний (науке о Земле и других планетах, физике твердого тела,
ядерной физике и физике элементарных частиц, инженерной механике и т.д.).

Моделирование колебательной химической реакции.

Математическая модель кинетики химической реакции.
Разработаем математическую модель кинетики колебательной химической
реакции.
Для существования колебаний один из продуктов реакции должен быть
автокатализатором, т.е. ускорять ход реакции, в которой он образуется.
Исходное вещество будем добавлять в реагирующую среду, поскольку она
расходуется в реакции образования автокатализатора. Предположим, что расход
автокатализатора происходит в результате его распада с образованием какого-
либо продукта, в дальнейшим не участвующим в ходе реакции. Для простоты
предположим, что в уравнении автокатализа взаимодействуют по одной молекуле
каждого вещества, а скорость распада автокатализатора пропорциональна его
концентрации.
Заметим, что реальные химические реакции являются многостадийными и
приведённые ниже уравнения химической кинетики, являются лишь удобной
математической моделью, позволяющей объяснить существование колебательных
химических реакций. Запишем уравнения математической модели химической
кинетики.

dx/dt=k0 - k1*x*y;
dy/dt=k1*x*y - k2*y;

Система уравнений имеет стационарное решение:

X=k2/k1;
Y=k0/k2;

Существует также решение Y=0, X=k0*t, которое соответствует
отсутствию химической реакции, в результате чего концентрация исходного
вещества постоянно нарастает, а автокатализатора не образуется, в связи с
его отсутствием в начальный момент.

Линеаризованная система уравнений химической кинетики в окрестности
точки X=k2/k1; Y=k0/k2 может быть записана как:


dx/dt=-k2*y - (k1*k0/k2)*x
dy/dt=(k1*k0/k2)*y

Данная система может быть сведена к линейному дифференциальному
уравнению второго порядка
d2x/dt2+2*(*dx/dt+w2*x=0,
являющимся уравнением осциллятора.
Заметим, что при условии k1*k0<(k2)2 решением уравнения будут
затухающие гармонические колебания.

Модифицируем начальную систему уравнений химической кинетики, таким
образом, чтобы решением уравнения осциллятора были незатухающие
периодические колебания. Проведённое компьютерное моделирование показало,
что этого можно добиться, сделав коэффициент распада автокатализатора k2
зависящим от концентрации автокатализатора в растворе. Предположим для
простоты, что k2 имеет максимум в окрестности равновесной концентрации
X=k2/k1, Y=k0/k2, тогда система уравнений химической кинетики запишется в
виде:


dx/dt=k0-k1*x*y;
dy/dt=k1*x*y-k2*(1-k3*(y-(k0/k2)2))*y;

Вид уравнения для автокатализатора позволяет предположить, что
скорость распада автокатализатора при увеличении отклонения концентрации от
равновесной будет уменьшаться относительно исходной модели, что может
привести к незатухающим колебаниям концентрации. Заметим, что для
поддержания различных амплитуд отклонений концентраций от равновесной могут
потребоваться различные коэффициенты k3. При модификации системы уравнений
и моделировании не рассматривалась задача автоматической стабилизации
амплитуды периодических колебаний концентрации автокатализатора. Главной
задачей было продемонстрировать возможность существования незатухающих
колебательных химических реакций.

Моделирование уравнений колебательной химической реакции.

Для моделирования была создана программа, в которой приближённое
решение системы дифференциальных уравнений находилось рекуррентным
способом. Для упрощения анализа получаемых решений строился график
временной зависимости концентрации автокатализатора.
Ниже приводится два графика, соответствующих различным отклонениям от
равновесного состояния концентрации исходного вещества, наличию и
отсутствию нелинейности коэффициента распада автокатализатора.


x=1.04*X и k3=6.33.




x=1.02*X и k4=18.


Выводы.

Разработана математическая модель кинетики, предложен механизм
незатухающей колебательной химической реакции, разработаны алгоритм и
программа моделирования. Проведено моделирование и подбор коэффициентов
модели, обеспечивающих существование незатухающей колебательной химической
реакции. Показана принципиальная возможность существования колебательной
химической реакции, основанной на продукте - автокатализаторе. В
современной химии неизвестны простые двухкомпонентные колебательные
химические реакции, однако, существуют реальные многостадийные реакции,
кинетика которых может быть приближённо описана предлагаемой системой
уравнений. В дальнейших исследованиях целесообразно разработать
математическую модель механизма автоматической стабилизации амплитуды
колебаний концентрации автокатализатора. Проведённые исследования
подтверждает возможность существования множества моделей в дополнение к
широко применяемым моделям «брюсселятора» и «орегонатора», описывающих
концентрацию продукта в колебательных химических реакциях.


Литература.
1. С.П. Мушкатова. «Колебательные реакции в химии»
2. С.В. Поршнев. «Моделирование колебательной химической реакции»
3. Г.Ю. Ризниченко. «Биология математическая»
4. Ирвинг Р. Эпстейн, Кеннет Кастин, Патрик де Кеппер, Миклош Орбан.
«Колебательные химические реакции».