Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.abitu.ru/en2002/closed/viewwork.html?work=155
Дата изменения: Fri May 5 15:25:57 2006
Дата индексирования: Tue Oct 2 02:33:02 2012
Кодировка: koi8-r

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ КРЫМА

МАЛАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КРЫМА «ИСКАТЕЛЬ»

Инженерно-технологическая секция

Технология и технологическое оборудование

РАЗВИТИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
ДЛЯ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССАХ

ИССЛЕДОВАТЕЛЬ:
Федоренко
Андрей Александрович,
ученик 10-Б класса ОШ ? 36

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
Федоренко Александр Михайлович,
Профессор кафедры физической и
аналитической химии Таврического
национального
университета
имени В.И. Вернадского

Симферополь - 2002

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ............................ 3
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
(Литературный обзор)....... 5
1. Аппаратура и техника кондуктометрического метода анализа.
1. Кондуктометр электронный лабораторный типа КЭЛ - 1М..... 6
2. Электролитическая ячейка .................... 7
1.1.3. Мост Кольрауша........................ 8
2. 2. Экспериментальные исследования............. 9
2.1. Методика исследования..................... 9
2.2. Исследования кинетики растворимости тартрата скандия ....... 10
3. Исследования электропроводности в системе тартрат скандия -
винная кислота - вода.................... 10
4. Исследование процессов образования ассоциатов в системе
молибдат таллия (I) - карбамид - вода ............... 11
ВЫВОДЫ ............................. 13
ЛИТЕРАТУРА............................ 14
ПРИЛОЖЕНИЕ......................... 15 - 23

ВВЕДЕНИЕ

Целью работы является поиск новых решений в исследовании
электропроводности растворов многокомпонентных систем. Прежде всего,
внимание обращено на описание равновесных процессов по данным удельной
электропроводности растворов.
Кондуктометрические методы анализа широко применяются в
промышленности для осуществления непрерывного химико-аналитического
контроля производства, определения концентрации солевых растворов
содержания солей в минеральной, морской и речной воде, для контроля
процесса очистки и качества воды, оценки загрязненности сточных вод, для
определения следов воды в неводных растворителях, газах, твердых солях,
целлюлозе, бумаге, зерне и т. п.
Однако вплоть до настоящего времени практически не используется
электропроводность растворов, особенно, в физико-химическом анализе
многокомпонентных гетерогенных систем, а именно в исследовании процессов
образования координационных (комплекснфх) соединений. Попытка использования
электропроводности растворов в этих системах была неоднократной и
неудачной. Причиной тому являлось то, что в исследованиях использовано
непосредственно значение электропроводности, но как известно,
электропроводность растворов не является аддитивным свойством в зависимости
от концентрации растворов. Эти особенности не позволяют выявить селективную
закономерность по поведению отдельных частиц раствора. Кроме того, до
недавнего времени отсутствовал общий математический прием определения
состава и расчета констант устойчивости образующихся частиц в гетерогенных
системах.
Результаты исследования. На основании проведенных исследований было
установлено, что при использовании высокоточного кондуктометра типа КЭЛ-1М
имеется реальная возможность получения необходимой и достоверной
информации. Использование растворимости веществ и электропроводности
растворов существенно повышает возможность более строго решить сложные
практические задачи, касающиеся многокомпонентных гетерогенных систем.
Основываясь, на экспериментальных исследованиях с применением метода
относительной растворимости нами доказано, что имеется реальная
возможность утверждать о разработке нового физико-химического варианта -
Кондуктометрический вариант метода относительной растворимости. В настоящее
время продолжаются исследования по развитию данного варианта и выявления
его новых возможностей при контроле и управлении технологическими
процессами в гетерогенных системах.
Исследования выполнены в лаборатории «Технология электрохимических
производств» Таврического национального университета имени
В.И. Вернадского.

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА

Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении удельной
электропроводности растворов:
[pic] (ом - 1 . м - 1 = См/м),
где [pic]- удельная электропроводность; [pic] - коэффициент
пропорциональности называется удельным сопротивлением.
В растворах электролитов и ионных кристаллах (проводниках второго рода)
носителями электрического тока являются ионы, которые движутся под
действием электрического тока, обусловливая перенос вещества,
сопровождающийся образованием новых видов вещества на электродах. Катионы и
анионы движутся в противоположных направлениях.
В практике чаще всего используются следующие методы
кондуктометрического анализа:
. п р я м а я к о н д у к т о м е т р и я - метод, позволяющий
непосредственно определять концентрации электролита путем измерения
электропроводности раствора электролита с известным качественным
составом;
. к о н д у к т о м е т р и ч е с к о е т и т р о в а н и е -метод
анализа, основанный на определении содержания вещества по излому
кривой титрования, которую строят по изменениям удельной
электропроводности анализируемого раствора, изменяющейся в
результате химических реакций в процессе титрования;
. х р о н о к о н д у к т о м е т р и ч е с к о е т и т р о в а н и
е основано на определении содержания вещества по затраченному
времени, автоматически фиксируемому на диаграммной ленте
регистратора кривой титрования.
Эти методы применяются для анализа окружающей среды, количественного
определения различных газов (CO2, CO, O2, NH3, SO2, H2S и др.), содержания
вредных примесей в воздухе, воде, пищевых продуктах, для контроля качества
молока, вин, напитков, фруктовых соков.
Кондуктометрическое титрование используется для определения
индивидуальных сильных, слабых и очень слабых неорганических и органических
карбоновых кислот, амино-, галогено- и оксикислот, фенолов и их
производных, фармацевтических препаратов, дигуанидина, гуминовых кислот,
гидразинов, тиоцианатов, тиогликолевых кислот, аминов, четвертичных
аммониевых оснований и т. д. Кондуктометрическое титрование применяется
также для анализа многокомпонентных смесей, кислот, оснований, солей,
образованных сильными кислотами (основаниями) и слабыми основаниями
(кислотами), разнообразных катионов и анионов, окислителей и
восстановителей, комплексующихся агентов, амфолитов, смесей минеральных,
монокарбоновых и поликарбоновых кислот, смесей оснований и солей слабых
кислот, смесей кислот и солей слабых оснований и т. п.[1 - 3].

1. Аппаратура и техника кондуктометрического метода анализа.
1.1.1. Кондуктометр электронный лабораторный типа КЭЛ - 1М

Кондуктометр электродный лабораторный типа КЭЛ-IM (в дальнейшем -
прибор), предназначенный для поверки общепромышленн ых кондуктометрических
приборов, а также измерения удельной электрической проводимости
растворов в научно-исследовательских, агрохимических и в лабораториях
предприятий-изготовителей.

Технические характеристики

Измеряемая среда - водные и неводные растворы кислот, щелочей, солей и
т.п., не образующие устойчивые трудносмываемые пленки, не обладающие
абразивными свойствами.
Диапазон измерения удельной электрической проводимости от 10 . 10 -
7 до 10 . 10 1 См / м разбит на восемь основных поддиапазонов, См /
м:
10 . 10 - 7 - 100 . 10 - 7 10 . 10 - 6 - 100
. 10 - 6
10 . 10 - 5 - 100 . 10 - 5 10 . 10 - 4 -
100 . 10 - 4
10 . 10 - 3- 100 . 10
- 3 10 . 10 - 2 - 100 . 10 - 2
10 . 10 - 1 - 100 . 10 - 1 10 . 1 -
100 . 1

Основные поддиапазоны разбиты на дополнительные поддиапазоны, См/м:
10 . 10 - 7 - 50 . 10 - 7 10
. 10 - 3 - 50 . 10 - 3
10 . 10 - 6 - 50 . 10 - 6 10
. 10 - 2 - 50 . 10 - 2
10 . 10 - 5 - 50 . 10 - 5 10 . 10
- 1 - 50 . 10 - 1
10 . 10 - 4 - 50 . 10 - 4
10 . 1 - 50 . 1
Шкала прибора 10 - 100 См/м имеет множители в соответствии с
диапазонами: 10 - 7 ; 10 - 6 ; 10 - 5 ; 10 - 4 ; 10 - 3 ; 10
- 2 ; 10 - 1 ; 1 .
Избыточное давление измеряемой среды до 100 кПа.
Температура измеряемой среды от 2 до 80 њС.
Температура окружающего воздуха от I до 35 њС.
Давление окружающего воздуха от 84 до 106,7 кПа.
Относительная влажность окружающего воздуха до 80 %.
Напряжение питания от сети однофазного переменного тока напряжением
(220 ( 22) В при частоте (50 ( I) Гц.
Потребляемая мощность - не более 10 ВА.
Наибольшее допускаемое изменение показаний прибора при изменении
температуры измеряемой среды в рабочем диапазоне температур от 20 до 8О њС
на каждые 10 њС ( с погрешностью температуры компенсации 1 не должно
превышать 1 - 2 % относительно расчетного значения удельной электрической
проводимости при 2њС.

1.1.2. Электролитическая ячейка

При выполнении исследований использована
электролитическая ячейка более совершенной
конструкции. Она отличается том, что платиновые
черненные электроды закреплены на внутренне 1
стержне ячейки. Такого типа ячейка является
удобной в работе, в ней сохраняется строго
сохраняется постоянная ячейки и не требуется
больших объемов исследуемого раствора
4

2

3

Рис. 1. Электролитическая ячейка:
1 - ячейка из стекла или тефлона;
2 - платиновые электроды;
3 - газоотводная трубка; 4 - уровень раствора.

3. Мост Кольрауша
Для измерения электропроводности использовали мост Уитстона с питанием
по методу Кольрауша - переменным током от генераторов звуковой частоты.
Мост (рис. 2) состоит из четырех сопротивлений, одно из которых -
сопротивление раствора R4. Его определяют путем сравнения с эталонным
сопротивлением. Сопротивления моста R1, R2 и R3 подбирался так, чтобы ток
в диагонали моста отсутствовал, т. е. сопротивление его ветвей было
пропорционально друг другу.
Кондуктометр электронный лабораторный (КЭЛ-1М) разработан таким
образом, что оператору необходимо лишь выбрать диапазон измерений и
произвести калибровку прибора на данном диапазоне. Все остальные операции
проводятся в автоматическом режиме.

[pic]
2. Экспериментальные исследования

Исследования выполнены с целью поиска новых функциональных зависимостей
между электропроводностью растворов и концентрации растворимых веществ.
Основное внимание обращено на изменение электропроводности растворов в
зависимости от концентрации винной кислоты (С4Н6О6), а также определение
изменения электропроводности тартрата скандия (Sc2(Tart)3). Второй системой
исследования была Tl2MoO4v - (NH2)2CO - H2O. Ранее подобные исследования
не проводились по причине отсутствия кондуктометрического варианта метода
относительной растворимости.

2.1. Методика исследования
Исследования проводились с использованием реактивов марки «ЧДА» и
«ХЧ». Винная кислота дважды подвергалась перекристаллизации в воде с
удельной электропроводностью 12 . 10 - 5 См/м. Металлический таллий
скандий «ЧДА» растворяли в хлорной кислоте марки «ХЧ». Малорастворимые
соединения молибдата таллия (I) и тартрата скандия (III) получали путем
осаждения в кварцевых стаканах и выдерживали в течении трех суток.
Установления равновесия в растворах достигалось в ультра термостате
при температуре (25 ± 0,1) 0С при активном перемешивании в течение четырех
суток. Достижение равновесия определялось по контрольным растворам с
периодическим измерением удельной электропроводности растворов. При
обнаружении постоянных значений электропроводности в течение 24 часов
встряхивания растворов прекращались, растворы подвергались исследованию.
Математическая обработка результатов исследования проводилась с
помощью специально разработанных программ: Relative solubility, Relative
properties. С помощью этих программ легко можно установить состав и
константы устойчивости ассоциатов, непосредственно по данным изменения
физико-химических свойств растворов.

2. Исследования кинетики растворимости тартрата скандия

С целью выявления времени установления равновесия в системе нами
проведены исследования растворимости тартрата скандия в 0,1 моль/л винной
кислоты в воде:
Sc2(Tart)3 v - С4Н6О6 - Н2О
(1)
Измерения электропроводности раствора проводили через каждые 10 минут.
Значения электропроводности, обусловленные собственной растворимостью
тартрата скандия представлены на рис. 3 . Эти исследования были необходимы
также для выяснения изменения характера электропроводности в системе (1) с
тартратом скандия, что является важным при определении количественных
характеристик распада и ассоциации частиц в растворе.
На основании исследований системы (1) можно сделать вывод, что
равновесия при растворимости тартрата скандия наступают через 120 минут с
учетом интенсивного перемешивания растворов. В действительности необходимо
планировать больше времени на установления равновесия, так как
микропроцессы растворимости продолжаются значительно дольше.

2.3. Исследования электропроводности в системе

тартрат скандия - винная кислота - вода

С целью выявления возможности использования кондуктометрии в
исследовании гетерогенных систем на предмет контроля над процессами
образования ассоциатов различных форм. Были проведены исследования в
системах:
Н2С4Н4О6 - Н2О,
(2)
Sc2(Tart)3 v - Н2С4Н4О6 - Н2О,
(3)
где концентрация винной кислоты изменялась в пределах от 0 до 1,0 моль/л,
тартрат скандия - малорастворимое вещество, который в системе находился в
избытке. Определения электропроводности в системах проводилось при
постоянной температуре (25 ± 0,1) 0С.
После определения удельной электропроводности (?) в системе (2) в её
добавляли Sc2(Tart)3 v и помещали систему (3) в термостат. После
установления равновесия в системе (3) определяли удельную
электропроводность каппа 1, рис. 4. Сопоставляя удельные электропроводности
систем (2) и (3) нами было выявлено изменение дельта каппа (рис 5). Эти
значения являются весьма важными при математическом описании равновесных
процессов в методе относительной растворимости [4]. Расчет проводился с
помощью функции комплексообразования:
[pic]
[pic]F=[pic][pic]
(4)
где ??о и ??к - удельная электропроводность (См/м) в системе без винной
кислоты и с винной кислотой Свинной = 0,1 . 1,0 моль/л; [L] - равновесная
концентрация винной кислоты; [pic]i - общая константа устойчивости
ассоциатов.
При математической обработке исследований, с помощью функции
комплексообразования по методу Относительной растворимости была получена
информация о количестве и устойчивости ассоциатов (комплексов), которая
представлена на рис. 6.
Таким образом, на основании рис. 6 можно утверждать, что в системе (3)
доминирует один растворимый комплекс состав [Sc2(Tart)3]0 константа
устойчивости [pic]i , которого равна 7810.
Эта информации очень важна при более полном селективном выделении
скандия из растворов сложного состава.

5. Исследование процессов образования ассоциатов в системе
молибдат таллия (I) - карбамид - вода

Для полной уверенности в применимости кондуктометрии к исследованию
гетерогенных систем с целью выявления процессов взаимодействия, образования
и доминирования ассоциатов была исследована система
Tl2MoO4 v - (NH2)2CO - H2O,
(5)

где концентрация карбамида изменялась в пределах от 0,3 до 3,0 моль/л.,
рис. 7.
Эта система является контрольной, так как она была всесторонне
исследована с помощью других методов: спектрофотометрии, денсиметрии,
редоксметрии, интерферометриии и др. В результате исследований было
доказано доминирование одного комплекса состава [(NH2)2CO . Tl], среднее
значение константы устойчивости [pic]i комплекса составило 0,34.
В результате исследования системы (5) по данным удельной
электропроводности растворов и использованием функции комплексообразования
(4) установлено также доминирование одного комплекса состава [(NH2)2CO .
Tl], его константа устойчивости равна 0,436.
Доказательством этому являются результаты исследований, представленных на
рис. 7 - 9.
Сопоставляя константы устойчивости карбамидного комплекса можно с
полной уверенностью утверждать, что действительно разработан
кондуктометрический вариант метода относительной растворимости, который
позволяет с высокой достоверностью исследовать малоустойчивые ассоциаты.

В Ы В О Д Ы
1. Впервые одновременно использован метод Относительной растворимости и
Кондуктометрический метод для исследования многокомпонентных
гетерогенных систем с целью исследования равновесных процессов и
установления состава и устойчивость ассоциатов. По данным исследований
можно утверждать, что разработан новый вариант методов -
Кондуктометрический вариант метода относительной растворимости.
2. Исследована кинетика растворимости малорастворимого тартрата скандия,
установлено время достижения насыщения, которое составляет 60 мин.
3. Исследована гетерогенная система Sc2(Tart)3 - С4Н6О6 - Н2О
с целью выявления удельной электропроводности и состава доминирующих
частиц в растворе винной кислоты до 1,0 моль/л. Установлено
доминирование в растворе одного ассоциата состава: Sc2(Tart)3,
константа устойчивости [pic]i , которого составила 7810.
4. Исследована системы Tl2MoO4 v - (NH2)2CO - H2O, которая
выбрана как контрольная система с хорошо изученным химизмом. По
данным кондуктометрического варианта метода относительной
растворимости подтверждено доминирование одного карбамидного
комплекса состава [(NH2)2CO . Tl] и константой устойчивости [pic]i,
равной 0,436.
5. Предложенный Кондуктометрический вариант метода относительной
растворимости рекомендуется к использованию в практике для контроля
веществ в технологических процессах извлечения редких и рассеянных
элементов из промышленных отходов.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Худяков Т. А., Крешков А.П. Кондуктометрический метод анализа. Учеб.
пособие для вузов. М.: Высшая школа, - 1975. - 208 с.
2. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа.
Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, - 1975. - 295 с.
3. Девис С., Джеймс А. Электрохимический словарь. М.: Мир, - 1979. - 285
с.
4. Федоренко А.М. Метод относительной растворимости, теория и практика.
Дис. .док. хим. наук. - Киев, 1992.- с. 415.

ПРИЛОЖЕНИЯ К ТЕКСТУ

ТАБЛИЦЫ

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]