Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/vmgu/984/285.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Sun Apr 10 12:45:17 2016 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: europa

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 4

285

РАДИОХИМИЯ
УДК 542.61

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ СВИНЦА (II) КРАУН-ЭФИРАМИ
Б.З. Иофа , А.А. Абрамов, Ю.А. Сапожников (кафедра радиохимии)

На примере экст ракции свинца (II) производными 18-краун-6 в различных растворителях и с разными анионами кислот ранее найденные корреляционные уравнения для однова лентных мет аллов распространены на извл ечение крау н эфирами двухвалентных катионов.

Ранее [1] были рассмо т рены общие законо мерно с ти экстракции краун-эфирами и найдены корреляционные уравнения извлечения щелочных металлов и одновалентного таллия. В настоящей работе эти уравнения распространены на экстракцию двухвалентных мета ллов. В ка ч е с т в е д вухва лентного мет а лла был выбран Pb(II). Коэ ффициенты распределения D для Pb (II) определяли по методике, описанной ранее [2, 4], с исполь210 зо ванием радионуклида - Pb, который экст рагирова ли равным объемом ДБ-18-краун-6 или ДЦГ-18-краун6 (смесь изомеров) в выбранном растворителе из слабощелочного водного раствора литиевых солей нитропроизводных фенола или бензойной кислоты. Молярную концент рацию Pb (II) в равнове сной водной и органической фазах определяли -спектрометриче ски с помощью жидко стно-сцинтилляционной уст ановки "Mark-III" ( Tracor Europa , Нидерланды), в к ач е ств е сцинтиллятора использовали раствор Брея. Максималь210 Pb и трития достаная энергия и форма -спектра точно близки. Поэ тому в каче стве ст андартов испо льзовали тритиевые стандарты фирмы Амершам. Растворы солей готовили нейтрализацией растворов кислот (нитропроизводных фенола и бензойной кислоты) раствором едкого лития. В каче стве растворителей краунэфиров (ДБ-18-краун-6 и сме сь изомеров ДЦГ-18-краун-6) были выбраны хлорпроизводные углев одородов: хлороформ, хлорбензол, 1,2-дихлорбензол, дихлормет ан, 1,2-дихлорэт ан. В этих раств орителях комплексообразо вание ионов мет аллов не значительно. Эксперимента льные данные и ре зультаты вычислений приведены в т а бл. 1, 2 и на рис. 1, 2. К онцент рационные

константы экст ракции вычисляли по уравнению:
K = D ,

ex

[L]

(o)

[А ]

2 (в)

где D - коэ ффициент распределения Pb(II), [A](в) и [L](о) - концентрации аниона и краун-эфира в водной и органиче ской фазах. Процесс экстракции можно разбить на стадии:

Pb (H2O)x(в) + L(в) L(о)

2+

K
1

PbL (в) + xH2O(в) ,

2+

(1) (2)

K
2

L(в)
1

PbL (в) + A(H2O) -(y)(в)
2+ 1+ 1

K
3 4

PbLA (в) + yH2O(в) , PbLA (o) + A -(o) +
1+ 1

1+

(3)

PbLA (в) + A(H2O) -(y)(в) + yH2O(в) , (4) PbLA (о) + A -(о)
1+ 1

K

K
5

PbLA2(o) ,

(5)

или, cуммируя , получим
2+ Pb (H2O)x(в) + 2A -(H2O)y(в) + L(о)

K
ex

PbLA2(o) +

+ (x + 2y)H2O(в) ,

(6)

где L - лиганд (краун-эфир); А - анион (нитропроизводные фенолят или бензоат-аниона). Символы (о) и (в) означают органическую и водную фазы.


286

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 4
Та б лица 1

Экстракция Pb(II) 0,05 M раствором дициклогексил-18-краун-6 (смесь изомеров) в хлороформе из литиевых солей нитропроизводных 6 5 o фенола и бензойной кислоты ([Pb(II)] = 1 0- - 10- M; T = (20 + 3) C; tex = 30 мин) Анион соли [A] Фен олят 4-Нитрофен олят 2,4-Динитроф енолят 2,6-Динитроф енолят 2,4,6-Тринитрофен олят (пикрат) Бен зоат 2-Хлор-3, 5-дин итро бензо ат 4-Нитробензо ат 2,4-Динитробен зоат 2,4,6-Тринитробен зоат Моль/ л 0.10 0.010 0.010 0.010 0.0010 0.10 0.010 0.010 0.010 0.010 D 1.10 0.55 2.05 0.105 1.10 3.65 1.55 0.51 2.45 6.00 Kex 2.2ћ10 1.1ћ10 4.1ћ10 2.1ћ10 2.2ћ10 7.3ћ10 3.1ћ10 1.0ћ10 4.9ћ10 1.2ћ10
3 5 5 6 7 3 5 5 5 6

lgKex 3.342 5.041 5.613 6.322 7.342 3.863 5.491 5.002 5.690 6.079

pKa [1] 9.95 7.14 3.97 3.70 0.71 4.20 1.61 3.43 2.10 0.65

G[1] , кДж/моль 330 265 234 234 197 316 - 287 - 284

ћ
Свободную энергию экстракции G ex можно разложить на 'химическую' и 'физическую ' составляющие:
Gex = -RT ln K -R T ln K
ex(хим) ex

= G

хим

+ G

физ=

-R T ln K

ex(физ)

,

(7)

зо вать концент рационные константы экстракции. Ниже приведены значения аi , bi и квадраты ко эффициенто в корреляции r2 , полученные на о сновании опытных i данных. Для экстракции Pb(II) ДЦГ-18-краун-6 в хлороформе из литиевых солей нитропроизводных фенола: b1 = -0.0295, а 1 = 12.956, r 2 = 0.9633,

однако
G
ex

= G i = - R T ln K i = A + B ln K
1 1 1

5

5

(

)

b
5 i(физ )

2

= -0.4137, a

2

= 7.6396, r 2 = 0.9606.

,

(8)

где G i и K i - с в о б одная энергия и к онст ант а равновесия процессов (стадий) (1) - (5). Считая также, что для каждой стадии справедливо разложение на чисто ' химическую ' и ' физическую ' сост а вляющие, можно получить следующие корреляционные уравнения: lg K lg K lg K lKg
ex ex ex ex

=a =a

1 2

- b1 G

гидрат

,

(9) (10) ( 11 ) (12)

- b 2 pK a ,

= a 3 + b3 1/ , = a 4 + b 4 lg .

Уравнения (9) и (10) по лучены из уравнения (3), (11) - из (4), (12) - из (5). Действительно, уравнение (1 1) получено из уравнения Берна ла - Фаулера [1] . Уравнение (12) получено при определении конст ант диссоциации (ассоциации) солей или кислот [1]. Величины а i = 1 - 4 отражают чисто химические взаимодействия и все коэффициенты активности, т ак что в корреляционных уравнениях (9) - (12) можно исполь-

Рис. 1. Зависимо сть конст анты экс тракции Pb(II) 5.10 2 М раствором ДЦГ-18-краун-6 в СHCl3 от константы диссоциации кислоты pK a и энергии гидратации аниона G :1 , 3 нитропроизводные фенола; 2, 4 нитропроизводные бензойной кислоты


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 4
Та б лица 2 Эк страк ция P b (II) из 1.10- 3 M раствора пи крата л ития р ас творами Д Б -1 8-краун-6 в разли ч ных 6 5 o раствори те лях ([P b (II)] = 10 - - 10 - M; T = (20 + 3) C; tex = 30 ми н) Раст во ри т е ль , S Х лороф орм Х лорб е н зол Дихлорме тан 1, 2-Дихлорб е нз ол 1, 2-Дихлорэт ан [L ], мо ль/л 0. 092 0. 10 0. 010 0. 010 0. 010 4. 8 5. 6 9. 2 9. 9 10 .4 D 0. 38 0. 10 0. 75 0. 95 1. 10 K
ex 6 7 7 7 8

287

lgK

ex

4. 0ћ10 1. 0ћ10 7. 5ћ10 9. 5ћ10 1. 1ћ10

6. 60 7. 00 7. 88 7. 98 8. 04

1/ 0. 21 0. 18 0. 11 0. 10 0. 0965

lg 0.681 0. 748 0. 96 4 0. 996 1. 017

Для экстракции Pb(II) ДЦГ-18-краун-6 в хлороформе из литиевых солей нитропроизводных бензойной кислоты: b b
1 2

= -0.0572, a = -0.5803 , a

1

= 21.891, r 2 = 0 . 8319 , = 6.5885, r
2

2

= 0.868.

Для эк ст ракции Pb (II) ДБ18-краун-6 в различных растворителях из раствора пикрата лития: b
3 4

= -12.589, a3 = 9.2536, r = 4.2231, a4 = 3.7786, r

2

= 0.9997, = 0.9948.

b

2

Как видно из приведенных данных, все четыре уравнения хорошо коррелируют между собой, а значит уравнения (1) - (5) правильно описывают многостадийный процесс экстракции. Нам кажется, что и для вс ех двухва лентных мета ллов будут выполняться вышеприведенные корреляционные уравнения, позв оляющие выбирать раств оритель краун-эфира и противоион (анион), а также прогнозировать значения констант экстракции. Возможно, найденные корреляционные уравнения справедливы и для других экстракционных систем, других экстрагентов и их растворителей.

Рис. 2. Конст анты экстракции Pb(II) из 10 3 М раств ора пикрата лития растворами ДБ-18-краун-6 в различных растворителях e диэл е ктр и че ская проницаемо сть растворителя краун-эфира): 1,3 н и тропроизводные фенола, 2,4 нитропроизводные бензойной кислоты

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иофа Б.З. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1994. 35. C. 446. 2. Фан Ба Нган , Эрнандес Э.Х., Абрамов А.А.., Иофа Б.З. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1991. 32. C. 475.

3. Ким Ен Гван, Иофа Б.З. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1992. 31. C. 258. 4. Иофа Б.З, Ким Ен Гван //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1991. 32. C. 160.
Поступила в редакцию 16. 09. 96