Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/vmgu/002/119.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 02:28:36 2000 Дата индексирования: Sun Apr 10 02:35:27 2016 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: m 19

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2000. Т. 41. ? 2

119

УДК 542.943.6: 542.943.6

ОКИCЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 2-АЛЛИЛТИОБЕНЗИМИДАЗОЛА, -ОКСАЗОЛА И -ТИАЗОЛА
П. А. Рамазанова, М. В. Вагабов, А. В. Тараканова, Н. Г. Ахмедов, А. В. Анисимов (кафедра химии нефти и органического катализа, кафедра органической химии) Изучены превращения S-аллилзамещенных бензимидазола, -оксазола и -тиазола при окислении пероксидом водорода в уксусной кислоте. Производные бензимидазола привлекают внимание своей высокой биологической активностью и используются для получения разнообразных лекарственных средств [1, 2]. В настоящей работе изучали окисление трех аллильных сульфидов (Iав) с азольными фрагментами пероксидом водорода в уксусной кислоте. Их широко используют для с елективного превращения сульфидов в сульфоксиды [3]. Окисление 2-аллилтиобензимидазола (Iа) протекает гладко с образованием только одного продукта соответствующего аллил-2-бензимидазолилсульфоксида (II) с выходом 37%:
N C NH Ia S H2O2 AcOH N C NH II S O H2O2 AcOH

При подкислении реакционной массы в ИК-спектре -1 наблюдает ся исче зновение поло сы 14001000 см , что указывает на переход соединения IIIб в кетоформу IIIа. Для аллилтиобензтиазола (Iв) окисление пероксидом водорода в уксусной кислоте не заканчивается на стадии сульфоксида (IV), который был обнаружен хроматомассспектрометрически, а идет дальше, и основным продуктом реакции в этом случае является сульфон (V):
N CS S Iв N CS S IV N N CH S S VII VI C OH S O V NH CO N S O CS O

H2O2 AcOH

+

При окислении 2-аллилтиобензоксазола (Iб) в аналогичных условиях образование сульфоксида практиче ски не наблюдалось: в качестве единственного продукта реакции был выделен 1,3-бензоксазол-2(3Н)-он (III):
N C O Iб S H2O2 AcOH NH CO O IIIa

+

Такой результат реакции связан с относительно малой прочно стью связи CS в сульфиде Iб и по следующим ее расщеплением в присутствии электрофильных агентов [4]. Наличие в ИК-спектре соединения III полосы поглощения при (C-OН) 14001000 см-1 и (С=О) 1720 см-1 свидетельствует о том, что данное соединение существует в виде двух таутомерных форм (IIIа и IIIб), причем в щелочной среде преобладает гидрокси-форма IIIб
NH CO O IIIa O IIIб N C OH

Обнаружение в продуктах ре акции небольших количеств (13%) бензтиазола (VI) и бензтиазолона (VII) указывает на возможно сть и для сульфида Iв расщепления CS-связи под действием электрофильного реагента. Помимо сульфона (V) в продуктах реакции методом хроматомасс-спектрометрии было обнаружено еще одно вещество, имеющее одинаковую с сульфоном (V) молекулярную массу (239). Его появление может быть результатом окисления в промежуточно образующемся сульфоксиде (IV) второго атома серы, что приводит к соответствующему дисульфоксиду. Экспериментальная часть Хроматомасс-спектрометрический анализ проведен на приборе 'ХьюлеттПаккорд НР-5972' в режиме электронного удара при ионизирующей энергии 70 эВ с капиллярной колонкой 'НР Ultra-1' (17,5 м; d = 0,17 мм) в изо-


120 мет риче ском режиме при 70 њ и в режиме программирования температуры от 70 до 300њ , скоро сть нагрева 16 град/мин, газ-носитель гелий. ИК-спектры сняты на приборе 'UR-20' в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С сняты на спектрометрах 'VXR-400' и 'DPX-300' (BruKer) Varian с использованием 25%-х растворов образцов в дейтерохлороформе. В каче стве внут реннего ст андарт а применяли ТМС. Точно сть определения величины химических сдвигов сост авляла 0,01 м.д., конст ант спин-спинового взаимодействия (КССВ) 0,5 Гц (при описании спектров ЯМР использовали шкалу ). Элементный анализ синтезированных соединений был выполнен на CHN-анализаторе фирмы Carlo-Erba. Для анализа методом ТСХ использовали пластины 'Silufol UV-254', а для разделения продуктов реакции с силикагелем 60 (0,0630,200 м) фирмы Merck. Окисление 2-аллилтиобензимид(-окса, -тиа)азолов пероксидом водорода В т рехгорлой колбе на 50 мл, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой, растворяли 1 г аллилтиобензимид(окса-, тиа)азола в 10 мл ледяной уксусной кислоты и при постоянном перемешивании и охлаждении до 0њ медленно по каплям прибавляли 30%-й пероксид водорода из расчет а с ульфид:Н 2 О 2= 1:1. Затем прекращали охлаждение и перемешивали при комнатной температуре в течение 1618 ч. Конт роль реакции о суще ствляли методом ТСХ. Продукт реакции экстрагировали хлористым метиленом (2Ч50 мл). Экстракт промывали 10%-м раствором бикарбоната натрия (3Ч50 мл) и водой до нейтральной среды. Сушили над сульфатом магния. После удаления растворителя продукт очищали с помощью колоночной хроматографии. Окисление 2-аллилтиобензимидазола (Iа) 2-Аллилсульфинил-1,3-бензимидазол (II). Элюент смесь гексана и эфира в соотношении 1:1. Выход 0,37 г 1 (37%) (II). Спект р ЯМР Н (м.д.): 4,18 д.т. (2Н, СН 2, J = 5,13; 1,62 Гц); 5,16 д.д.д. (1Н, =СН2а, Jцис = 11,36; 2,92; б 1, 46 Гц); 5,29 д.д.д. (1Н, =СН 2 , J транс = 17,14; 2,92;

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2000. Т. 41. ? 2 1,68 Гц); 6,02 м. (1Н, =СН, J = 11,35; 17,4; 5,13 Гц); 7,26-7,55 м. (4Н, аром.). Спектр ЯМР 13С: 114,05; 119,22; 123,92; 125,42; 131,30; 149,50; 52,55 (С2; 6C аром.; -СН=СН2; 52,25(CH2). Масс+ спектр m/z, %: 206 (M , 28), 192 (100), 174 (19), 166 (26), 122 (14), 108 (23), 69 (12), 41 (22). ИК-спектр (см-1): 1110 (S=O). Окисление 2-аллилтиобензоксазола (Iб) 1,3-Бензоксазол-2(3Н)-он (Ш). Элюент смесь гексана и эфира в соотношении 1:2. Выход 0,48 г (48%) (III), Т пл = 138140 њ . Спектр ЯМР 1 Н (м.д.): 9,5 д.м.с. (1Н, 13 NH); 7,057,25 м (4Н, Ar). Спектр ЯМР С: 155.92; 129,29; 143.87; 110,05; 124,15; 122,73; 110,16 (С2, аром.атомы углерода). + Масс-спектр m/z, %: 135 (М , 100), 91(23), 79(54), 64(16), -1 52(44), 38(10). ИК-спектр (см ): 1720 (С=О). Найдено %: С 63,02; Н 3,63; N 9,39. С7H5NO2. Вычислено %: С 62,22; Н 3,71; N 10,37. Окисление 2-аллилтиобензтиазола (IIв) Элюент смесь гексана и эфира в соотношении 1:2. 2-Аллилсульфинил-1,3-бензтиазол (IV). Масс-спектр + m/z, %: 223 (М , 3), 193(62), 149(16), 117(100), 108(14), 90(10), 76(50), 50(24). 2-Аллилсульфонил-1,3-бензтиазол (V). Выход 0,64 г 1 (64%) (V). Спектр ЯМР Н (м.д.): 4.23 д.т.д. (2Н, СН2-, а J = 7,36 Гц); 5,24 д.т.д. (1Н , =СН2, J = 17,02 Гц); 5,29 б д.т.д. (1Н , =СН2 , J = 10,13 Гц); 5,81 м. (1Н, СН=, J = 10.13; 17,02 Гц); 8,18 д. ( 1Н, аром., J = 8,1 Гц); 7,88 д. (1Н, аром., J = 8 Гц); 7,55 т. (1Н, аром., J = 7,5 Гц); 7,45 т. (1Н, аром., J = 7,5 Гц). Спектр ЯМР 13С: 153,68; 136,38; 125,62; 127,64; 124,99; 121,95; 133,34; 127,26; 122,74; 58,66 (С2; 6С Ar; CH=CH2). Масс-спектр m/z %: 239(М +, 43), 174(73), 160(60), 135(100), 108(25), 90(27), 69(24), 45(13), 39(55). ИК-спектр -! (см ): 1150-1320 (SO2) . Бензтиазол (VI). Масс-спектр m/z , %: 135 (М+,100), 108(34), 82(15), 69(27), 63(12), 45(8). 1,3-Бензотиазол-2(3Н)-он (VП). Масс-спектр m/z , %: 151 (М+,100),123(54), 96(77), 69(20), 45(11), 38(6).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Lagorce J.F, Fatimi J., Lakhdar M., Chabernaud. M.L., Buxeraud J., Raby C. // Arzneimittelforschung. 1995. 45. P. 1207. 2. Garaliene V., Labanauskas L., Brukstus A., Dauksas V. // Arzneimittelforschung. 1998. 48. P. 1137. 3. Ogura K., Suzuki M., Tsuchihashi G. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. 53. P. 1414. 4. Беднягина Н.П., Постовский И.Я. // Научные доклады высшей школы. Химия и химич. технология. 1959. ? 2. C. 333.
Поступила в редакцию 10.01.2000