Учебные материалы/ органическая химия
В.П.Дядченко "Введение в стереохимию"

4.D, L -Система обозначения стереоизомеров.

В ряде случаев предпочитают пользоваться не R,S -системой обозначения абсолютной конфигурации, а другой, D,L -системой. Выбор D или L обоpyачения изомера основан на определенном расположении регерной группы в проекции Фишера. D , L -Номенклатура широко используется в названиях -амино, -гидроксикислот и углеводов.

По этой системе L -конфигурация приписывается стереозомеру, у которого в проекций Фишера реперная группа находится слева от вертикальной линии (от лат. "laevus" -левый). Соответственно, если реперная группа расположена в проекции Фишера справа, стереоизомер имеет D - конфигурацию (от лат. "dexter" - правый):

Конечно, надо помнить, что в проекции Фишера вверху располагает наиболее окисленный атом углерода (то есть, группу СООН в амино- и гидроксилкслотах и группу СН=О в углеводах).

Амино и гидроксикислоты

В -амино- и -гидроксикислотах реперными группами служат, соответственно, группы NH₂ и ОН:

Если в амино- или гидроксикислоте есть несколько амино- или гидрокси-групп, то указывают их взаимное расположение, пользуясь приставками "эритро", "трео" и.п. Отнесение кислоты к D- или L-ряду при этом определяет NH₂ или ОН-группа, находящаяся в - положении к СООН-группе, расположенной вверху в проекции Фишера:

В этом случае буквы D и L, указывающие положение реперной группы, снабжены индексом "S". Это делается во избежание путаницы. Индекс "S" подчеркивает, что указана конфигурация именно верхнего хирального центра, находящегося относительно карбоксильной группы в - положении , как и в аминокислоте серине ("S" - от слова "serine").

Для гидроксикислот с несколькими ОН-группами, а также аминогидроксикислот используют и альтернативный вариант обозначения конфигурации, в котором реперной группой является самая нижняя в проекции Фишера НО- группа. При этом конфигурационные дескрипторы D и L снабжаются подстрочным индексом "g" (от "glyceric aldehyde"). В этом случае изображенные на рис.123 и 124 аминокислоты получают названия: D_g -треонин ( L_s- треонин) и L_g-треонин ( D_s-треонин).

Углеводы.

В углеводах реперной группой является самая нижняя в проекции Фишера гидроксильная группа, связанная с аиммтрическим атомом углерода

Очевидно, что в случае молекул с одним асимметрическим атомом D,L -номенклатура, как и R,S -номенклатура однозначно говорит об абсолютной конфигурации центра хиральности. То же самое относится к применению D,L -наименования стереоизомеров с несколькими асимметрическими атомами, поскольку в этом случае конфигурация остальных центров хиральности задается приставками эритро-, трео-, рибо-, ликсо- и т.п. Так, если мы скажем "треоза", то зададим только относительную конфигурацию асимметрических атомов в молекуле. Тогда будет неясно, о каком именно энантиомере идет речь: (26) или (27), Если же мы скажем "D-треоза", то однозначно укажем, что имеется в виду изомер (26), поскольку в нем реперная группа ОН расположена справа в проекции Фишера:

Таким образом, название "D-треоза" (как и "L-треоза") говорит об абсолютной конфигурации обоих асимметрических атомов в молекуле.
Как и R,S -номенклатура, D,L-система обозначения стереоизомеров не связана со знаком оптического вращения.
Следует отметить, что ранее для обозначения направления вращения плоскости поляризации света использовались строчные буквы d (вправо) и l (влево). Не следует путать применение этих букв с использованием прописных букв D и L для обозначения конфигурации молекул. В настоящее время направление вращения плоскости поляризации света принято обозначать символами (+) и (-).

5.Хиральные молекулы без асимметрических атомов

В предыдущих разделах были рассмотрены молекулы, хиральность которых обусловлена определенным npocтранственным расположением четырех разных атомов или групп атомов относительно некоторого центра, называемого центром хиральности.

Возможны случаи, когда подобных центров в молекуле нет, но тем не менее молекула хиральна, поскольку в ней отсутствуют элементы симметрии группы S_n. В таких случаях энантиомеры различаются расположением атомов относительно некоторой оси или плоскости, которые называют осью хиральности или плоскостью хиральностию. Ось хиральности встречается, например, в молекулах кумуленов.
Строение молекулы простейшего кумулена - аллена - такого, что два его фрагмента СН₂ находятся в двух взаимно перлендикулярных плоскостях:

Молекула аллена ахиральна: в ней есть две плоскости симметрии (показаны на рисунке). Ахиральны также молекулы бутадиена-1,2 и 3-метил-бутадиена-1,2

Если же мы рассмотрим молекулу пентадиена-2,3, то увидим, что в ней нет плоскостей симметрии (как нет и других элементов симметрии группы Sn). Этот диен существует в виде пары энантиомеров:

Хиральность молекул (28) и (29) обусловлена определенным простарственным расположением заместителей относительно оси (показана на рисунке), проходящей через атомы углерода, связанные двойными связями. Эту ось называют осью хиральности. О молекулах, подобных (28) и (29) говорят, что они обладают осевой хиральностью.

Оси хиральности имеются и в молекулах некоторых других соединений, например, спиросоединениях (спиранах):

Упомянутые антропоизомеры орто-дизамещенных бифениловтакже представляют собой молекулы с осевой хиральностью.Примерами молекул с плоскостью хиральности могут служить молекулы пара-циклофанов:

Изображенные здесь энантиомеры не могут превратиться друг в друга за счет поворота вокруг -связей в силу пространственых требованй входящих в состав этих молекул фрагментов.

Для обозначения конфигурации молекул с осевой и плоскостной хиральностью можно использовать R,S-номенклатуру. Интересующиеся могут найти описание принципов отнесения конфигурации к R или S для таких молекул в издании ВИНИТИ: Hoмeнклатурные правила ИЮПАК по химии, т.3, полутом2, М., 1983.

6.К правилу последовательности в R,S - номенклатуре.

В ряде случаев при определении порядка старшинства заместителей встречаются осложнения.Рассмотрим некоторые из них.

Пример 1.

Очевидно, что в данном случае младшими заместителями при асимметрическом атоме углерода, отмеченном звездочкой, являются Н (d) и СН₃ (с). Рассмотрим два оставшихся сложных заместителя, расположив в них атомы по слоям.

В первом слое обоих заместителей атомы одинаковы. Во втором слое набор атомов также одинаков. (Н,С,О). Поэтому нам необходимо обратиться к третьему слою атомов. При этом в левом и правом заместителях следует в первую очередь сравнивать атомы Ш слоя, связанные со старшими атомами II- слоя (то есть рассматривать "старшие ветви^" обоих заместителей). В данном случае речь идет об атома, связанных с атомом кислорода П слоя. Поскольку в правом заместителе с атомом кислорода связан атом С, а в левом - атом Н, правый заместитель получает преимущество в сташинстве:

Соединению следует приписать R-конфигурацию:

Если бы атомы "старшей ветви" в третьем слое оказались одинаковы, например, оба С, то надо было бы сравнивать атомы того же III слоя, но уже в младшей ветви. Тогда подучил бы преимущество левый заместитель. Однако, мы не достигаем этого пункта в наших сравнениях, так как можем сделать выбор уже на основании различия атомов Ш слоя старшей ветви.

Совершенно аналогично выбор порядка старшинства осуществляется, например, между такими заместителями:

В этом примере примере надр сделать выбор между левым и правим углеродсодержащими заместителями. Рассмотрим их, предварительно "раскрыв" двойную С=С связь первого заместителя. При этом появятся дублированнве атомы (выделены кружками). К дубликатам атомов присоединим фантомные атосмы (обозначим их буквой ф) так, чтобы довести валентность каждого до 4:

Теперь мы можем провести сравнение левого и правого заместителей:

Различие в третьем слое атомов позволяет отдать предпочтение в старшинстве правому заместителю:

Следовательно, соединение имеет R-конфигурацию.

Пример 3. В ряде случаев два заместителя при асимметрическом атоме структурно одинаковы, но различаются лишь абсолютной конфигурацией хиральных центров. Тогда принимают, что-R-конфигурация старше S-конфигурации. В соответствии с этим, центральному атому углерода в приведенном ниже примере следует приписать S-конфигурацию:

Пример 4. Изложенные выше принципы применимы также для описания абсолютной конфигурации асимметрических атомов с тремя заместителями (атомы азота, фосфора, серы). При этом в качестве четвертого заместителя используют фантомный атом, который всегда является самым младшим ( в роли фантомного атома можно рассматривать неподеленную пapy электронов):

Пример 5. Иногда для выбора старшинства заместителей приходится "раскрывать" цикл, подобно тому, как производят "раскрытие" кратной связи.

В данном случае легко определить самый старший (О) и самый младший (Н) заместители при атоме углерода, отмеченном звездочкой. Для того, чтобы сделать выбор между атомами углерода ¹Си ²С, следует "раскрыть" цикл по связи ²С- О согласно следующей схеме (дубликаты атомов выделены кружками):

В этом случае, в отличие от "раскрытия" кратных связей, дублированные атомы уже не представляют собой "тупиковые" ветви, а находят продолжение в повторении атома, отмеченного звездочкой. То есть, процедура "раскрытия" цикла заканчивается тогда, когда на концах обеих ветвей оказывается один и тот же атом (вернее, его дубликат). Теперь мы можем сравнить атомы ¹Си ²С, рассмотрев соответствующие слои атомов:

Рекомендуемая литература:

1.Э.Илиел, Основы стереохимии. М.: Мир, 1971, 107 с,
2.В.М.Потапов, Стереохимия. М.: Химия, 1988, 463 с.
3.В.И.Соколов, Введение в теоретическую стереохимию, М., Наука, 1979, 243 с.