Энтропия

В классической термодинамике энтропию рассмаривают как координату состо-яния, соответствующую теплообмену. Основание: сохранение энтропии в обратимых процессах dS = 0 и аналогия выражений dQ = TdS и обобщенной работы dA_k = P_kdx_k. Но энтропия отличается от таких координат состояния, как объем, масс, заряд. В об-щем случае для нее не выполняется закон сохранения. В замкнутых системах с постоян-ными объемом и энергией энтропия только растет (dS)_U,v ? 0 и в равновесии она мак-си--мальна; энтропия минимальна при минимуме соответствующей ей обобщенной силы: S(T) R 0 при T R 0.

В статистике энтропию вычисляют по уравнению, данному выше, которое мож-но записать в следующем виде:

Здесь определения: W_k - число сос-тояний системы, имеющих энергию E_k, U - U_o - средний избыток энергии системы при темпе-ра-туре Т по сравнению с энергией при Т = 0. Член (U -U_o)/ T R 0, а экспонента R 1 при Т R 0, т.е. при Т R 0 S R k.lnZ = kln(g_o) и если основное состояние невырожденно (идеальный крис-талл) получаем, что при Т R 0 S R 0. III закон термодинамики.

по Васильеву, c.119.

Из уравнения Гиббса-Гельмгольца S = (U-F)/ T. Но очевидны соотношения

Функция - плотность вероятности распределения Гиббса и

Отрицательные температуры.

Рас-смот-рим сис-те-му с по-сто-ян-ным чис-лом N не-за-ви-си-мых час-тиц. Ка-ж-дая час-ти-ца мо-жет на-хо-дить-ся в двух со-стоя-ни-ях: с без-раз-мер-ной энер-ги-ей 0 или e . Час-ти-цы на-хо--дят-ся в те-п-ло-вом кон-так-те с ре-зер-вуа-ром, имею-щим тем-пе-ра-ту-ру t = kT . Ста-ти-сти-че-с-кая сум-ма при двух со-стоя-ни-ях бу-дет рав-на Z = 1 + exp(-e / t). Сред-няя энер-гия од-ной час-ти-цы оп-ре-де-ля-ет-ся через связь u и Z или по фор-му-ле по-сколь-ку g = 1.

Cредняя энергия системы U получается умножением на N. Теплоемкость системы равна производной U по Т при постоянном объеме.

В пределе высоких температур теплоемкость пропорциональна квадрату отношения энер-гия/температура. (значение экспоненты стремится к 1). При низких температурах преобразуем член, содержащий экспоненты, и его величина примерно рав-на ехр(-e/ t), т.е. будет зависимость от квад-рата отноше-ния и ехр(-e/ t): быстрое падение C_v с умень-ше-нием температуры. Для пре-образования ум-но-жим и разделим на экспоненту со зна-ком минус, а экспоненту со знаком плюс перене-сем в знаменатель.

и при малых t знаменатель стремится к 1.

Моделирование проведено для одной частицы. Отметим максимум на теплоемкости. Этот эффект используют при изучении распределения уровней энергии твердого тела. Такой эффект - аномалии Шоттки.

Определим теперь безразмерную энтропию. По определению

Здесь было использовано полученное ранее выражение После инте-гри-рования получим выражение для безразмерной энтропии

Ниже приведен результат моделирования при N = 1 и e = 1.

Максимум функции при U = 0,5. Слева от пунктира производная (ds / dU)_N = t поло-жи-тельна, т.е. положительна температура. В максимуме температура бесконечна, а справа температура будет отрицательной. Интересно, что от положительной к отрицательной температуре приходим через ?, т.к. t = 1 / ln[(1-U)/U]. Энергия максимальна не при

t = + ?, а при t = - 0.

Рассмотрим зависимость безразмерной энтропии от величины t / e в области положи-тельных температур. Точка перегиба лежит в области максимума на кривой теплоем-ко-сти, а в пределе больших температур s стремится к Nln2, т.е. все состояния допустимы.

Смысл отрицательной температуры заключается в том, что в этой области энергий за-се-ленность верхнего уровня энергии выше заселенности нижнего:

P_верх / P_нижн = exp(- e/ t ) - инверсная заселенность.

Физически это требует предела верхнего энергетического состояния. Поступательная и колебательная составляющая энергии такого предела не имеют. Чаще такая картина рас--сматривается для направленности ядерного или электронного спина (например, LiF, Li и F имеют разную температуру). При этом обязательно тепловое равновесие. Отри-цательные температуры соответствуют более высоким энергиям. При контакте с систе-мой, имеющей положительную температуру, энергия будет переходить к ней. Опыты проводят в установках спинового резонанса. При этом у системы с отрицательной тем-пературой будет резонансное испускание. Используют для усиления слабых сигналов.