Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.students.chemport.ru/materials/inorg/inorg8.doc Дата изменения: Thu Jan 15 17:55:02 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 21:37:28 2012 Кодировка: koi8-r Поисковые слова: воздушные массы

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕСИТЕТ
им. М. В. ЛОМОНОСОВА
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ





СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОНАТОВ Sr И Ti(IV)
С ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТА СТРОНЦИЯ.


Курсовая работа
студентки 1XX группы
Химического факультета МГУ
XXXXXXX.X.X.

Руководитель работы,
XXXXXXXXX.X.X




МОСКВА
199Xг.
содержание
введение.......................3
Обзор литературы...................5
синтез материалов с использованием полиядерных
комплексонатов..........5
этилендиаминтетрауксусная кислота....6
КОМПЛЕКСЫ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С
ЭТИЛЕНДИАМИТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ......................10
КОМПЛЕКСОНАТЫ ТИТАНА (IV) С ЭТИЛЕНДИАМИТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ....14

Экспериментальная часть..............17
Получение комплексоната титана........18
Анализ Tiedta(H2O...................18
Получение SrH2A(4Н2О.................21
Анализ SrH2A(4Н2О.................21
Получение SrTiA2..................25
Введение.

Титанат стронция -бесцветные кристаллы с кубической решеткой типа
перовскита, при температуре Кюри (10 К) переходит в тетрагональную
модификацию.


Получают титанат стронция спеканием индивидуальных оксидов SrO TiO2 при
1200о-1300оС или соосаждением труднорастворимых соединений стронция и
титана при температуре выше 1000оС. Монокристаллы выращивают из растворов в
расплаве, пленки- катодным распылением , вакуумным напылением. Титанат
стронция применяют в технике СВЧ в качестве диэлектрических антенн,
фазовращателей , параметрических усилителей. Пленки используют в нелинейных
конденсаторах, для изготовления миниатюрных емкостных термодатчиков,
датчиков ИК излучения , слоистых структур металл-диэлектрик-полупроводник-
диэлектрик-металл. [1,2]

Основным недостатков методов синтеза является химическая неоднородность
получаемого образца, из-за чего резко ухудшаются его свойства.
Одной из важнейших задач при синтезе оксидных керамических материалов со
структурно-чувствительными свойствами является достижение высокой степени
однородности распределения компонентов. Необходимое условие достижения
такой однородности - хорошая гомогенизация исходных оксидов различных
металлов перед синтезом. Известно большое количество физических методов
гомогенизации, однако наиболее эффективными являются методы химической
гомогенизации компонентов (соосаждение, криохимический синтез,
алкоксотехнология и др.).
В последнее время большой интерес вызывает синтез материалов с
использованием метода химической комплексонатной гомогенизации.
Принцип метода комплексонатной гомогенизации заключается во включении
нескольких катионов - компонентов синтезируемого вещества в полиядерный
комплекс. Это приводит к получению веществ с однородным распределением
металлических компонентов. Последующий термолиз такого вещества позволяет
получить образец заданного состава.[2]

Литературный обзор.

Синтез материалов с использованием полиядерных комплексонатов.

Химическая гомогенизация растворимых соединений металлов переведением их в
водный или неводный раствор является самым мощным и простым методом
получения однородных смесей- достигается статистическое распределение
катионов. Однако при попытке извлечь твердое вещество из раствора возникает
целый ряд проблем, связанный с неполным или предварительным осаждением
отдельных компонентов, различием в скоростях кристаллизации и пр. Этих
недостатков лишен способ химической гомогенизации, основанный на применении
полиядерных комплексных соединений металлов, входящих в состав различных
материалов. Наиболее перспективными лигандами являются
полиаминополикарбоновые кислоты: этилендиаминтетрауксусная кислота и
диэтилентриаминпентауксусная кислота, которые, будучи высокодентантными
способны одновременно координировать (в одной молекуле) катионы нескольких
металлов. Это приводит к получению растворов, сиропов и твердых
стеклообразных веществ с однородным распределением металлических
компонентов. Расслаивание или селективная кристаллизация подобных растворов
могут быть исключены при их концентрации в специально подобранных условиях.

В зависимости от условий синтеза могут быть получены протонированные,
средние и полиядерные комплексонаты. [3, 4]


Этилендиаминтетрауксусная кислота.

Этот комплексон, вследствие удачного сочетания и взаимного расположения в
молекуле донорных центров оказался одним из наиболее эффективно действующих
универсальных хелантов, нашедших широчайшее применение в различных областях
технологии, аналитической химии , медицины. [4,5]

Физические и химические свойства.

ЭДТА не содержит кристаллизационной воды. Это белый кристаллический
негигроскопический порошок, плохо растворимый в воде, спирте, ацетоне,
диэтиловом эфире и бензоле; растворимый в горячем формамиде, минеральных
кислотах и щелочах.
Растворимость ЭДТА при 20оС составляет 28.3 мг. В 100 мл. воды, с
повышением температуры растворимость существенно возрастает. [6]Натриевые и
калиевые соли ЭДТА растворяются в воде значительно лучше, чем сам
комплексон.
Среднее значение произведения растворимости ЭДТА при 20(1оС=7.4*10-26; при
16(1оС - 3.5*10-26. Растворимость ЭДТА минимальна при рН=1.6-1.8 [7]. При
повышении концентрации ионов водорода в растворе, она растет и проходит
через два максимума, которые объясняются образованием протонированных
катионов H5edta +, H6edta2+-продуктов присоединения ионов водорода к
молекуле H4edta. Минимум на кривой растворимости связан с формированием в
водном растворе недиссоциированной электронейтральной формы комплексона
H4edta. [3].
[pic]


ЭДТА является четырехосновной кислотой (рКа1 2,00, рКа2 2,66, рКа3 6,17,
рКа410,24 (при 20оС)) [1] , способной присоединять протоны с образованием
катионов типа аммония: H5edta + и H6edta2+. Кривая титрования растворов
ЭДТА имеет три буферные области. Первая из них соответствует процессам
диссоциации:
H4edta( H3edta-+H+
H3edta-( H2edta2-+H+,
протекающим практически одновременно. Вторая буферная область
соответствует образованию аниона Hedta3- , а третья -Hedta4-.

Термическая устойчивость ЭДТА исследовалась методами термографии в
воздушной атмосфере при скорости нагрева 10оС/мин. В этих условиях
поликристаллический образец ЭДТА оказался устойчив по отношению к
термодестркции вплоть до 180оС. Максимальная скорость разложения отмечалась
при 230-240оС. Водные растворы ЭДТА вполне устойчивы и могут подвергаться
длительному кипячению без сколько-нибудь заметных следов термодеструкции
хеланта.
Рентгеноструктурные исследования кислоты H4edta, а так же ее
протонированных солей K2H2edta*2H2O и Rb2H2edta*H2O выявили бетаиновое
(цвиттер-ионное ) строение этого лиганда:
Есть данные о том, что в анионе H2edta2- депротонированы карбоксильные, а
не аммонийные группы. Протоны, локализованные на атомах азота, образуют
трифуркатные вилочные внутримолекулярные водородные связи N-H(((O с двумя
атомами кислорода близлежащих ацетатных фрагментов, а так же с одним атомом
кислорода другой половины молекулы , замыкая таким образом два пятичленных
и один восьмичленный Н-циклы. При этом перекрестные водородные связи
придают молекуле комплексона свернутую конфигурацию, а бетаиновые протоны
координационное число 4. Подобная система водородных внутримолекулярных
связей была так же обнаружена и в кристаллах K2H2edta*2H2O [3].
При исследовании Н4edta методом инфракрасной спектроскопии в области
поглощения карбоксильных групп поликристаллического образца была обнаружена
только одна интенсивная полоса 1697 см-1 , свидетельствующая о
равноценности всех карбоксильных групп комплексона и расположенная в
спектральном диапазоне, характерном для колебаний недиссоциированных
фрагментов -СООН. Линий группы СОО- в спектре не наблюдалось. На этом
основании бетаиновое строение Н4edta было отвергнуто [3].
Анион edta 4-содержит 10 активных центров, способных осуществлять
координацию лиганда ионами металла: два атома азота и восемь атомов
кислорода. В случае Н4edta последние можно подразделять на четыре
карбоксильных и четыре карбонильных. В твердой фазе в качестве донорных
атомов могут выступать все десять центров. Однако геометрия лиганда такова,
что с одним атомом металла он может образовывать не более шести связей: две
с атомами азота и четыре с атомами кислорода разных ацетатных фрагментов
ЭДТА. При этом образуются пять пятичленных металлоциклов: один-
этилендиаминный (Е-цикл) и четыре глицинатных (Gly-циклы).


Комплексы щелочных и щелочноземельных металлов с этилендиаминтетрауксусной
кислотой.

Образование комплексов с большей частью катионов при стехиометрическом
соотношении металл: лиганд =1:1 в значительной степени зависит от значения
рН и может быть выражено, например, следующими уравнениями :
Mn++ Н6edta2+(HMedtan-3+5H+
Mn++H2edta2-( Medtan-4+2H+
Mn++Hedta3-( Medtan-4+H+
M(OH)m++H2edta2-(Medtam-3+H3O+
M(OH)2+edta4-(M(OH)edtam-3+OH-.[4]
Универсальность действия ЭДТА связана в первую очередь с цикообразованием.
Возникновение нескольких пятичленных циклов приводит к исключительно
высокой устойчивости образуемых комплексонатов вследствие значительного
хелатоэффекта.
Помимо склонности к формированию хелатных циклов важной отличительной
чертой молекулы ЭДТА как хелатирующего агента является высокая гибкость как
во взаимном расположении этилендиаминного и глицинатного фрагментов , так и
в конформации каждого из них в отдельности. Еще одной особенностью,
выявленной в результате рентгеноструктурных исследований более чем
семидесяти комплексонатов и обеспечивающей универсальность действия этого
лиганда, является возможность широкого варьирования относительных
расстояний М-Окарб и M-N в комплексах металлов разной природы.[8]
Катионы щелочных металлов образуют малоустойчивые нормальные комплексы
только в сильнощелочных растворах при рН=11-14. Логарифмы констант
устойчивости этих комплексов имеют самые низкие значения из всех известных
для комплексов ЭДТА. В обсуждаемом ряду они монотонно уменьшаются по мере
увеличения ионного радиуса при переходе от Li+ к Na+ и К+ и составляют при
20оС и (=0.1 соответственно 2.79(0.06; 1.7(0.2; 0.8(0.2 [3].
Протонирование полностью разрушает комплексы ЭДТА со щелочными катионами.
При этом протоны локализуются в первую очередь на атомах азота, и
соединения утрачивают хелатную структуру, превращаясь в обыкновенные соли
K2H2edta(2H2O, Rb2H2edta(2H2O[9].
Таким образом, область существования комплексонатов щелочных металлов
ограничена весьма узким интервалом высоких значений рН.
Особый интерес представляет взаимодействие ЭДТА с катионами главной
подгруппы второй группы Периодической системы, приводящее к образованию
весьма устойчивых и хорошо растворимых в воде комплексов.

|Константы устойчивости lgК комплексов ЭДТА с металлами главной |
|подгруппы второй группы Периодической системы |
|(при 20?С, и ((0,1)[10] |
|катион |K=[ML]/[M][L] |K=[HML]/[H][ML] |K=[HML]/[M][HL] |
|Be2+ |9,2 |- |- |
|Mg2+ |8,8 |3,85 |2,40 |
|Ca2+ |10,7 |3,18 |3,6 |
|Sr2+ |8,7 |3,93 |2,4 |
|Ba2+ |7,9 |4,57 |2,2 |
|Ra2+ |7,1 |- |- |




Нормальные комплексонаты этих элементов образуются в водных растворах в
широком диапазоне рН: от 4 до 12. По мере увеличения ионного радиуса
устойчивость комплексов изменяется немонотонно. Отмечается такая
последовательность: Ca2+>Be2+> Mg2+ (Sr2+>Ba2+>Ra2+.
Преимущественно ионный характер связи металл - донорный атом комплексона
обусловливает вполне закономерное уменьшение устойчивости комплексонатов
ЭДТА c возрастанием ионного радиуса в ряду Ca2+-Ra2+. Это подтверждается и
структурными исследованиями фрагмента [М(H2O)edta]2- ,(где М- Ca2+ ,Mg2+).
Бериллий, магний и щелочноземельные металлы имеют значительно более высокую
способность к комплексообразованию с компексонами, чем щелочные металлы,
выражающуюся как в высоких значениях констант устойчивости, так и в большем
разнообразии форм образуемых ими комплексонатов.
При переходе сверху вниз в рамках подгруппы относительная устойчивость
нормальных комплексонатов может существенно изменяться в зависимости от
характера лиганда.для большинсва полиаминополикарбоновых кислот, включая
ЭДТА, ДТПА, ЦГДТА наблюдается монотонное уменьшение устойчивости в ряду
Ca2+>Mg2+(Be2+(Sr2+>Ba2+.
У нормальных комплексонатов щелокноземельных металлов неизменно наблюдается
последовательное уменьшение устойчивости Ca2+>Sr2+>Ba2+, подтверждающее
преимущественно ионный характер взаимодействия металл - лиганд.
Переход к протонированным комплексам сопровождается снижением их
устойчивости. При этом в отличие от комплексонатов других элементов
хелатная структура может полностью разрушиться. Вместе с тем следует
отметить, что у некоторых комплексонатов щелочноземельных металлов и магния
переход от нормальных к монопротонированным комплексам может изменить
порядок устойчивости соединений. KSrL(KMgL, a KSrHL(KMgHL.


Комплексонаты титана (IV) С ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
будучи переходным металлом, титан (3d24s2) образует большое число
комплексных соединений. В качестве лигандов в комплексных соединениях
титана могут быть молекулы воды, перекиси водорода [11], эфиров, спиртов,
ионы многих неорганических и органических кислот, молекулы органических
кислот, содержащие полярные группы, основания.
Комплексы титана могут быть нейтральными и заряженными частицами.
Нейтральные комплексы титана обычно выделяют из растворов в виде
индивидуальных веществ. Заряженные комплексы образуются в результате
диссоциации нейтральных частиц и могут существовать только в растворах.
При образовании титановых комплексов в водных растворах могут
принимать участие молекулы воды и продукты ее диссоциации (ионы ОН- и Н+),
являющиеся конкурирующими лигандами [12]. При образовании комплексонатных
соединений в качестве центрального иона в водных растворах могут быть ионы
трех- и четырехвалентного титана. Титан (III) в кислых растворах с
ЭДТК(H4L)образует комплекс (HTiL), диссоциирующий с отщеплением протона
[13].

HTiL = H+ + [TiL-]


Константа диссоциации lg k1 = -2.02. В щелочном растворе
этилендиаминтетраацетатный комплекс гидролизуется по реакциям:


[TiL-]+H2O = [TiLOH2-] + H+


[TiLOH2-] + H2O = [TiL(OH)23-]+ H+

[pic]
[pic]
lg K2= -8,64; lg K3= -11,64; lg K- константа гидролиза.
Этилендиаминтетраацетатные комплексы титана (III) с солями металлов
образуют смешанные комплексы. Синтезированы следующие комплексы этого
типа:LiTiL*4H2O, BaTiLCl*8H2O, HTiL*3H2O, MtiL*nH2O, где M=K, Na, Cs, NH4
[13].
Комплексонаты Ti(IV) с ЭДТК изучены в работе [14]. Твердый комплекс состава
(C10Н14N2O9Ti) получен при смешивании свежеприготовленного TiO2*nH2O со
стехиометрическим количеством Na2H2(edta)*2H2O с последующим понижением рН
раствора ниже 1.5. Анализ соединения показал, что это моногидрат
этилендиаминтетраацетата титана Ti(edta)*H2O. В этом комплексонате титан
(IV) гидратирован, его КЧ=7, причем все карбонильные группы монодентантны,
а гидратная вода входит во внутреннюю координационную сферу. Учитывая
большое поляризующее действие Ti(IV), можно ожидать, что такая
внутрисферная вода будет обладать сильно выраженными кислотными свойствами.
Следовательно, даже в кислых растворах неизбежно превращение среднего
комплексоната [Tiedta(H2O]0 в гидроксокомплексонат [Ti(OH)edta]-.
Гидроксокомплексонаты обычно имеют полимерное строение за счет «оловых»
мостиков, что способствует образованию полиядерных соединений, не склонных
к кристаллизации. Таким образом, координационная формула - [ Ti(edta)H2O].
В этом комплексе лиганд использует для координации атома титана 6 своих
донорных атомов: два атома азота и четыре атома кислорода.
рис


В этом комплексонате имеется пять пятичленных металлоциклов : один
этилендиаминный (Е-цикл) и четыре глицинатных (Gly-циклы). Центральный Е-
цикл и два Gly-цикла лежат приблизительно в одной общей плоскости.
Экспериментальная часть.

В качестве исходных реагентов для синтеза комплексонатов использовали
трилон Б (динатриевая соль ЭДТК) в виде дигидрата формулы: Na2H2A(2H2O,
карбонат стронция, заранее приготовленную Н4А, исходный препарат титана-
водный 2М раствор гексахлортитановой кислоты (H2TiCl6).
Для рН-метрического титрования растворов использовали рН-метр «рН-637» со
стеклянным и хлорсеребрянным электродами. Ошибка измерения (0.05 ед. рН.
Для титрования использовали растворы КОН без карбонатов (концентрация
КОН=0,116М).

Получение комплексоната титана.
Комплексонат Tiedta(H2O был получен путем взаимодействия эквимолярных
количеств гексахлортитановой кислоты и динатриевой соли ЭДТА (в виде
дигидрата) по следующей схеме:
H2TiCl6+Na2H2A = TiA+2NaCl+4HCl
10.51г (0.02825 моль) трилона Б растворили без нагревания в 200 мл
дистиллированной воды. К 15 мл 2М раствора гексахлортитановой кислоты
прилили (100мл воды, затем слили два полученных раствора. В результате
наблюдается выпадение белого мелкокристаллического осадка, который затем
был отфильтрован, промыт дистиллированной водой до отрицательной реакции на
ионы хлора и оставлен сушиться на воздухе. Получили 9.8г TiA*nН2О (выход
~98%).

Анализ Tiedta(H2O.
Две навески полученного комплексоната прокаливали при температуре ~800(С до
образования TiO2 и затем рассчитывали процентное содержание титана в
комплексонате по следующей формуле:

Таблица 1.
|Навеска, г |M TiO2, г |%Ti |%Tiср |%Tiрасч |
|0.1838 |0.0409 |13.35 |13.37 |13.60 |
|0.1859 |0.0415 |13.39 | | |


Учитывая, что процентное содержание титана в известном соединении формулы
Tiedta(H2O равно 13.6 %, а в полученном нами образце- 13.37%,
устанавливаем, что получен комплексонат Tiedta(H2O.
Титрование раствора Tiedta.
Для получения 0.01М раствора Тiedta 0.0885г Tiedta(H2O растворили в 25 мл
дистиллированной воды. В качестве титранта использовали 0.116М раствор
КОН. Результаты титрования приготовленного раствора приведены в таблице 2.
|VKOH, мл |рН |VKOH, мл |рН |
| |2,46 |5,2 |8,82 |
|0.2 |2,54 |5,4 |8,94 |
|0,4 |2,60 |5,6 |9,12 |
|0,6 |2,66 |5,8 |9,22 |
|0,8 |2,74 |6,0 |9,41 |
|1,0 |2,80 |6,2 |9,56 |
|1,2 |2,86 |6,4 |9,60 |
|1,4 |2,92 |6,6 |9,78 |
|1,6 |2,95 |6,8 |9,92 |
|1,8 |2,97 |7,0 |10,0 |
|2,0 |3,0 |7,2 |10,08 |
|2,2 |3,05 |7,4 |10,15 |
|2,4 |3,10 |7,6 |10,20 |
|2,6 |3,17 |7,8 |10,25 |
|2,8 |3,26 |8,0 |10,32 |
|3,0 |3,34 |8,2 |10,41 |
|3,2 |3,46 |8,4 |10,45 |
|3,4 |3,60 |8,6 |10,52 |
|3,6 |3,81 |8,8 |10,60 |
|3,8 |4,09 |9,0 |10,70 |
|4,0 |4,80 |9,2 |10,80 |
|4,2 |7,35 |9,4 |10,86 |
|4,4 |7,90 |9,6 |10,93 |
|4,6 |8,22 |9,8 |11,0 |
|4,8 |8,47 |10,0 |11,1 |
|5,0 |8,64 | | |


Для определения растворимости Tiedta(H2O к 1.0 г комплексоната прилили 25
мл дистиллированной воды и поставили перемешиваться на магнитной мешалке в
течении 3 часов. Полученный насыщенный прозрачный раствор отфильтровали. В
четыре тигля поместили по 10 мл полученного раствора и после
предварительного упаривания на газовой горелке, поместили их в муфельную
печь. Прокаливание проводилось при температуре ~800єС в течении 2 часов до
образования оксида титана.
Таблица 3.
|Масса TiO2, г |(TiO2 моль |Растворимость TiA, |
| | |моль/литр |
|0.0024 |0,00003 |3*10-3 |
|0,0028 |0,000035 |3,5*10-3 |
|0,0026 |0,0000325 |3,25*10-3 |
|0,0022 |0,0000275 |2,75*10-3 |


По результатам всех проведенных опытов среднее значение растворимости TiA
составило 3,125*10-3моль/литр.

Получение SrH2A(4Н2О.

SrH2A(4Н2О был получен при взаимодействии эквимолярных количеств карбоната
стронция и этилендиаминтетрауксусной кислоты. 3.8376г карбоната стронция и
7.592г Н4А поместили в стакан и добавили 200 мл дистиллированной воды. Оба
вещества плохо растворимы в воде, но при нагревании происходит растворение
осадка за счет образования растворимого комплекса SrH2A по уравнению:
SrCO3 + H4A = SrH2A + H2O + CO2(.
Полученный прозрачный раствор поставили упариваться в чашках Петри на
воздухе. Раствор застыл в виде стекла. Было получено 11.1815г
комплексоната.

Анализ SrH2A(4Н2О.
Две навески комплексоната, предварительно растертых в агатовой ступке,
прокалили при температуре (800(С до образования SrO. Процентноое содержание
стронция в комплексонате рассчитывали по формуле:


Таблица 4.
|Навеска, г | M SrО,г |%Sr |%Srср |%Srрассч |
|0.1499 |0.0351 |19.8 |19.725 |19.5 |
|0.1601 |0.0372 |19.65 | | |

Учитывая, что процентное содержание свинца в SrH2A(4Н2О составляет 19.5%, а
в полученном образце 19.725%, можно предположить, что полученному
соединению соответствует формула SrH2A(4Н2О.
рН-метрическое титрование SrH2A.
Для того, чтобы определить к какому классу относится полученное соединение
(кислая соль или кислота) было проведено рН-метрическое титрование SrH2A.
Навеску 0,1124г полученного комплексоната растворили в 25 мл
дистиллированной воды для получения 0.01М раствора. В качестве титранта
использовали 0.116М раствор КОН. Результаты титрования раствора приведены в
таблице 4.
Таблица 4.
|VKOH, мл |РН |VKOH, мл |РН |
| |3,76 |4,0 |5,83 |
|0.2 |3,98 |4,2 |6,74 |
|0,4 |4,12 |4,4 |9,00 |
|0,6 |4,24 |4,6 |9,60 |
|0,8 |4,31 |4,8 |10,11 |
|1,0 |4,39 |5,0 |10,62 |
|1,2 |4,46 |5,2 |10,88 |
|1,4 |4,51 |5,4 |11,05 |
|1,6 |4,59 |5,6 |11,18 |
|1,8 |4,64 |5,8 |11,29 |
|2,0 |4,71 |6,0 |11,35 |
|2,2 |4,77 |6,2 |11,41 |
|2,4 |4,83 |6,4 |11,45 |
|2,6 |4,90 |6,6 |11,49 |
|2,8 |4,96 |6,8 |11,54 |
|3,0 |5,04 |7,0 |11,58 |
|3,2 |5,13 |7,2 |11,61 |
|3,4 |5,25 |7,4 |11,65 |
|3,6 |5,40 |7,6 |11,68 |
|3,8 |5,55 | | |


Как видно из приведенного рисунка полученное соединение является кислотой,
в которой одновременно оттитровываются оба протона.

Определение растворимости SrH2A(4Н2О.
Для определения растворимости полученного комплексоната, к навеске 8,0029г
добавили 5 мл дистиллированной воды. Раствор превратился в густую белую
массу. При добавлении еще 10 мл воды образовалась сметанообразная масса,
которая немного растворилась при добавлении еще 10 мл воды. Суммарный объем
раствора, таким образом, составил 25мл. Его перемешивали на магнитной
мешалке в течение 5 часов. По прошествии трех суток сметанообразная масса
превратилась в кристаллический осадок и прозрачный раствор. В два тигля
поместили по 5 мл этого раствора. После упаривания и прокаливания в
муфельной печи при температуре ~800єС, образовался SrO, по количеству
которого и была определена растворимость. Данные приведены в таблице:

|Масса SrO, г |( SrO, моль |Растворимость SrH2A, |
| | |моль/литр |
|0,0248 |0,0002393 |4,8*10-2 |
|0,0267 |0,0002577 |5,2*10-2 |


Параллельно проводился следующий опыт: 2 г комплексоната полностью
растворили на магнитной мешалке в 5 мл дистиллированной воды. При стоянии
в течении двух суток из раствора выпал осадок, который отфильтровали. По 1
мл полученного раствора поместили в тигли и прокалили в муфельной печи при
температуре
~800 єС, образовался SrO, по количеству которого и была определена
растворимость. Данные приведены в таблице:
|Масса SrO, г |( SrO, моль |Растворимость SrH2A, |
| | |моль/литр |
|0,0793 |7,65*10-4 |7,65*10-1 |
|0,0801 |7,73*10-4 |7,73*10-1 |


Следующий опыт был проведен без перемешивания раствора: к навеске 0,9472г
SrH2A*4H2O добавили 2 мл воды и оставили стоять. Стекло полностью не
растворилось, а через час превратилось в густую сметанообразную массу.
Все проделанные опыты позволяют предположить, что существует несколько форм
SrH2A*4H2O. Резкое уменьшение растворимости сметанообразной массы может
быть связано с полимеризацией полученного соединения. Исследования этого
вещества будут продолжены.
Для определения гидратного состава полученного комплексоната проводили
термографический анализ на приборе . навеску комплексоната нагревали
до 1000(С со скоростью 10(С в минуту. Термограмма представлена на рисунке
2.
Как видно из представленной термограммы, отщепление воды происходит в одну
стадию в интервале от 20 до 180 (С. в интервале 180-500(С происходит
разложение комплекса до SrCO3. Расчет термограммы представлен в таблице.
Из расчетов следует, что полученный комплексонат имеет формулу
SrH2edta*4H2O.

Получение SrTiA2.

Для синтеза SrTiА2 использовались полученные ранее соединения. 8,002г
SrH2A(4Н2Орастворили в 100мл дистиллированной воды. При этом рН раствора
составил 3,4. В полученный раствор внесли 6,2989г TiA. При этом рН
понизился до значения 2.95. по каплям прибавляем раствор аммиака до полного
растворения осадка, которое произошло при рН=3.86.
Титрование Н4А.
Для рН-метрического титрования Н4А приготовили 0,01М раствор, для чего к
0,0733г комплексона прилили 25мл дистиллированной воды. В качестве титранта
использовали 0.116М раствор КОН. Результаты титрования раствора приведены в
таблице 5.
Таблица 5.

|VKOH, мл |рН |VKOH, мл | РН |
| |2,67 |5,2 |6,25 |
|0.2 |2,75 |5,4 |6,40 |
|0,4 |2,85 |5,6 |6,60 |
|0,6 |2,92 |5,8 |6,85 |
|0,8 |2,97 |6,0 |7,20 |
|1,0 |3,02 |6,2 |8,25 |
|1,2 |3,05 |6,4 |8,97 |
|1,4 |3,09 |6,6 |9,32 |
|1,6 |3,10 |6,8 |9,49 |
|1,8 |3,15 |7,0 |9,66 |
|2,0 |3,18 |7,2 |9,81 |
|2,2 |3,22 |7,4 |9,94 |
|2,4 |3,25 |7,6 |10,06 |
|2,6 |3,29 |7,8 |10,17 |
|2,8 |3,35 |8,0 |10,26 |
|3,0 |3,40 |8,2 |10,37 |
|3,2 |3,43 |8,4 |10,46 |
|3,4 |3,48 |8,6 |10,59 |
|3,6 |3,64 |8,8 |10,67 |
|3,8 |3,92 |9,0 |10,78 |
|4,0 |4,51 |9,2 |10,87 |
|4,2 |5,21 |9,4 |10,97 |
|4,4 |5,54 |9,6 |11,06 |
|4,6 |5,76 |9,8 |11,16 |
|4,8 |5,93 |10,0 |11,24 |
|5,0 |6,08 | | |


Литература

1. Химическая энциклопедия, т.4. М., 1995.
2. В.М. Гармаш, А. А. Жашков. Сегнетоэлектрики и анти-сегнетоэлектрики. Л.,
1971.
3. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. Комплексоны и комплексонаты
металлов. М., 1988.
4. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова. Комплексоны. М., 1970.
5. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М., 1970.
6. Hoyer E.//Acta chim/ Hung. 1962. V.30. P.109.
7. Терешин Г.С., Никифорова Е.В.//Ж. Неорг. Хим., 1974, т.19, с.1462.
8. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н.// Коорд. Хим. 1984. Т.10, С. 725.
9. Cotrait M.// C. r. Acad. Sci. 1969. V.268, P.1842.
10. Martell A.E., Smith R.M. Critical Stability Constants. N.Y., London:
Plenum press, 1974, V.1, 1982, V.5.
11. K. Wieghardt, U. Quilitzsch, J. Weiss, B. Number. Inorg. Chem., 1980,
V.19, P.2514.
12. Горощенко Я.Г., Химия титана. К: Наукова Думка, ч.11, с.90.
13. I. Podlahova, I. Podlaha. J. Inorg. Nucl. Chem .,1996. V.28, P.2207.
-----------------------
[pic]

[pic]

[pic]
















?????