Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.parallel.ru/sites/default/files/ftp/seminar/Sen_text.doc Дата изменения: Wed Nov 2 11:53:59 2011 Дата индексирования: Tue Oct 2 03:04:16 2012 Кодировка: koi8-r Поисковые слова: мода колебаний

В качестве примеров квантово-механического описания сложных молекулярных
систем приведены результаты расчетов равновесных геометрических параметров
и колебательных спектров молекул - производных фуллерена С60, интерес к
которым обусловлен как их возможным практическим применением, так и
фундаментальными причинами.
Место спектроскопического эксперимента в исследовании этих систем
определяется чрезвычайно высокой чувствительностью частот колебаний и
интенсивностей полос к молекулярной структуре, особенно с учетом уникально
высокой симметрии исходного соединения и ее существенного изменения при
химической модификации молекулы.
Адекватное описание электронного строения молекулярных систем, содержащих
около 100 атомов, требует, с одной стороны, использования обоснованных
теоретических подходов, а с другой - значительных вычислительных ресурсов.
На практике квантово-механические расчеты молекулярных свойств сложных
систем проводятся неэмпирически на уровне Хартри-Фока (ХФ) с последующим
масштабированием, или же используются представления теории функционала
плотности (ТФП). Использование ФП определенного вида позволяет ввести
существенные упрощения в промежуточные вычисления и сократить время счета.
Такие расчеты не требуют высокопроизводительного оборудования, но
обоснованность и границы применимости введенных допущений нуждаются в
дополнительной проверке для каждого круга объектов.
В настоящей работе основные расчеты проведены на уровне ХФ с
использованием программного пакета GAMESS [1-2]: оптимизация геометрии
выполнена, как правило, на ПК Pentium II/400, а расчеты силовых полей и
интенсивностей полос ИК и КР спектров - на кластерах высокопроизводительных
вычислений Химического факультета и НИВЦ МГУ им. М.В.Ломоносова. Для
сравнения приведены также некоторые результаты, полученные на ПК с
использованием программы PRIRODA [3] в приближении ФП Perdew-Burke-
Ernzerhof (РВЕ) [4]. В неэмпирических расчетах использован базисный набор 6-
31G* (общая размерность задач составляла около тысячи базисных функций), в
расчетах по ТФП - несколько более представительный базис TZ2P.
На рис. 1 представлены структура и неприводимое колебательное
представление молекулы фуллерена С60. Вследствие высокой симметрии
(точечная группа симметрии Ih) 174 колебания молекулы распределены по 46
отдельным модам, и только 14 из них проявляются в спектрах инфракрасного
(ИК, IR) поглощения и комбинационного рассеяния света (КР, R). Несмотря на
десятки проведенных экспериментальных и теоретических исследований,
интерпретация колебательных спектров молекулы С60 встречает определенные
трудности, особенно для запрещенных по симметрии колебаний, что обусловлено
как малым набором экспериментальной информации, так и высокими требованиями
к теоретическому описанию многоатомных систем большой размерности.
Один из путей решения проблемы состоит в изучении родственных соединений
- химических производных фуллерена С60, что позволяет, с одной стороны,
привлечь существенно большее количество экспериментальных данных, а с
другой - оценить применимость разных теоретических подходов в расчетах
реальных систем.
Простейшим из селективно синтезированных производных фуллерена является
его гидрид С60Н18. На рис.2 приведены структура и диаграмма Шлегеля
молекулы С60Н18, а также ее неприводимое колебательное представление.
Присоединение атомов водорода искажает углеродный скелет, причем все 18
заместителей располагаются на одной полусфере в соответствии с общей
молекулярной симметрией точечной группы C3v и образуют пояс вокруг 6-
тичленного ароматического цикла.
Геометрические параметры С60Н18 рассчитаны с использованием программного
комплекса GAMESS на ПК, а колебательные спектры - с помощью параллельной
версии программы на 14 процессорах Pentium III/500 вычислительного кластера
Химического факультета МГУ. Оба расчета заняли примерно по 10 суток.
Из сравнения высокочастотной области экспериментального ИК спектра с
результатами расчета (рис.3) следует удовлетворительное, в целом, согласие
между ними за исключением частот и интенсивностей полос колебаний
ароматического фрагмента. Для сравнения на рисунке приведены также
результаты расчета в приближении ФП в форме РВЕ. Отметим, что они хорошо
согласуются с экспериментом для колебаний бензольного фрагмента и
сопоставимы с результатами неэмпирического расчета во всей высокочастотной
области спектра. В то же время, в области скелетных колебаний (рис.4)
расчеты на уровне ХФ (за исключением деформационных колебаний
ароматического кольца) лучше воспроизводят экспериментальные данные.
Аналогичная картина наблюдается при сопоставлении экспериментальных и
расчетных спектров КР (рис.5-6). Средняя кривая на рисунке представляет
собой результат комбинирования частот и форм колебаний, рассчитанных в
приближении РВЕ, с производными поляризуемости, полученными на уровне ХФ.
Из этого примера следует, что недостатки неэмпирического расчета в описании
ароматического фрагмента состоят, по-видимому, в сложности воспроизведения
форм колебаний, а не в расчете электрических свойств молекулы.
Значительно более сложной, с расчетной точки зрения, является система,
содержащая несколько тяжелых (т.е. многоэлектронных) атомов. В этом случае
для упрощения описания внутренних электронных оболочек и учета
релятивистских поправок для тяжелых атомов вводится приближение т.н.
эффективного остовного потенциала (CEP). На рис.7 представлена структура
такого производного фуллерена С60 с 24 атомами брома, распределенными по
каркасу таким образом, что общая симметрия молекулы - Th. По этому
соединению также имеются обширные экспериментальные данные (рис.8-1).
Оптимизация геометрических параметров молекулы C60Br24 заняла около суток
счетного времени на ПК, а аналитический расчет гессиана на 4-процессорном
компьютере Pentium III/550 Xeon потребовал более 8 суток. В результате было
получено решение (рис.8-3), удовлетворительное по частотам колебаний, но с
заметным отличием от эксперимента по распределению интенсивностей полос.
Процедура масштабирования силового поля (рис.8-2), слегка изменив формы
колебаний, привела к хорошему совпадению с экспериментальными данными. ИК
спектры C60Br24, рассчитанные в приближении ФП (рис.8-4), хуже согласуются
с наблюдаемыми.
Представленная на рис.9 молекула - пиперазиновое производное С60 -
является примером системы, содержащей одновременно как электронно-
сопряженный фуллереновый каркас, так и насыщенную (алифатическую) часть.
Дополнительные сложности для теоретического анализа этой молекулы
заключаются как в низкой (C2v) симметрии этого соединения, так и в
присутствии гетероатомов азота с неподеленной электронной парой.
Квантово-механические расчеты C60N2C4H8 были проведены на кластере
высокопроизводительных вычислений НИВЦ МГУ и потребовали около полутора
суток на оптимизацию геометрии на 40 процессорах Pentium III/850 и около
шести суток на 38 процессорах для нахождения гессиана и производных
дипольного момента. Полученное ХФ решение (рис.10-2) при введении
единственного масштабирующего множителя хорошо воспроизвело наблюдаемые
спектры (рис.10-1). Рассчитанные с функционалом РВЕ частоты колебаний
(рис.10-3) отличаются от экспериментальных на несколько десятков обратных
сантиметров, что свидетельствует о неприменимости этого подхода к данной
системе.
Таким образом, в результате проведенных квантово-механических расчетов
определены равновесные геометрические параметры молекул производных
фуллерена С60 и полностью интерпретированы их колебательные спектры. На
теоретическом уровне ХФ с использованием базисного набора 6-31 G* получено
адекватное описание электронного строения и свойств представительного ряда
сложных молекулярных систем.

ЛИТЕРАТУРА
1. Alex A. Granovsky, www
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
2. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon,
J.J.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus,
M.Dupuis, J.A.Montgomery, J.Comput.Chem., 14 (1993) 1347-1363.
1. D.N.Laikov, Chem.Phys.Letters, 281 (1997) 151-156.
3. J.P.Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof, Phys.Rev.Lett., 77 (1996) 3865-3868.