В последнее десятилетие недавно прошедшего столетия кремний оказался в осаде - исследователи не жалели ни его, ни себя, пытаясь выжать люминесценцию из этого почти "беспросветного" материала. И вот на переломе столетий появились обнадеживающие результаты, дающие основание подвести предварительные итоги.

Можно считать, что сформировалось основное направление поиска - разработка сред с кремниевыми нанокристаллами. В известном смысле такой выбор - итог исследований пористого кремния. Хотя исследования и разработки в этом направлении не привели к появлению конкурентоспособного излучателя, тем не менее, в итоге сформировалась устойчивая вера в то, что сами по себе кремниевые нанокристаллы почти идеальны для люминесценции. Основные препятствия на их пути в оптоэлектронику связаны с трудностью организации эффективной токовой накачки отдельных нанокристаллов в изолирующей матрице.

Среди работ этого направления наиболее заметна работа итальянских авторов по наблюдению оптического усиления в системе на базе кремния [1], вошедшая в "top ten" 2000 года. Она аннотировалась в ПерсТ'е [2]. В эксперименте среда, содержащая кремниевые нанокристаллы, получалась имплантацией ионов кремния в диоксид кремния (80 кэВ, 10¹⁷ см^-2). Были получены два типа образцов с нанокристаллами: в поверхностном слое объемной кварцевой подложки и в слое диоксида кремния, выращенного быстрым термическим окислением кремниевой подложки. Первый тип образцов был нужен для проведения измерений "на просвет", второй - для демонстрации совместимости используемой технологии со стандартами микроэлектроники. В обоих случаях нанокристаллы (3 нм, 2*10¹⁹ см^-3) содержались в слое толщиной ~100 нм. Расстояние между нанокристаллами - лишь несколько больше их собственного размера. Тем самым, авторы реализовали активную среду, близкую к оптимальной - с максимальной плотностью нанокристаллов с одной стороны, но так, что эти кристаллы оставались достаточно изолированными друг от друга. Последнее, в свою очередь, означает уменьшение безызлучательной рекомбинации, увеличение однородности системы и т.д. Полученные образцы характеризованы люминесцентными измерениями, поглощением в видимой и инфракрасной области; измерены времена возгорания и высвечивания люминесценции.

Основным результатом, который выделяет работу [1], является тщательная демонстрация оптического усиления. Возбуждение в эксперименте осуществлялось второй гармоникой титан-сапфирового лазера (=390 нм, длительность импульса 2 пс, частота 82 МГц). Область засветки представляла собой полосу переменной длины. Такая постановка эксперимента давала авторам возможность изменять раздельно интенсивность засветки и длину активной области, демонстрируя спектральное сужение полосы люминесценции как при увеличении интенсивности, так и при увеличении длины засвечиваемого пятна. Спектральная ширина зависела также от угла, под которым излучение выходило из активной области - наиболее узким спектр был, как и ожидалось, для малых углов выхода света из торца пленки, когда излучение проходило максимальный путь вдоль активного слоя. Авторы также продемонстрировали усиление зондирующего луча "на проход" - как они указывают - впервые для систем на основе кремния. Вот тут-то они ошибаются, наши видели такое и опубликовали заметно раньше - но об этом чуть позже.

Качественно эксперименты, давшие независимые данные о характеристиках эмиссии, позволили надежно получить величину оптического усиления - ~100 см^-1 для образца с нанокристаллами в кварце и примерно на 15% меньше - для нанокристаллов в слое окисла на поверхности кристаллического кремния. В статье [1] авторы приводят сравнение с другими активными средами на основе нанокристаллов полупроводников. Заметно проигрывая в величине усиления на единичный монокристалл или на единицу объема материала, авторы, тем не менее, берут верх (среди процитированных конкурентов) по такому параметру, как усиление (в см^-1). Ближайший конкурент - семислойный пирог из квантовых точек InAs - отстает от анализируемой работы процентов на двадцать.

Однако дело не в указанных процентах. Решающим моментом явится получение электролюминесценции из подобных сред. А для этого диоксид кремния не самая лучшая среда - для эффективной инжекции зарядов в нанокристаллы слишком велика запрещенная зона. Нечто подобное уже было получено на частично оксидированном пористом кремнии, где удавалось получать внешнюю квантовую эффективность порядка процента [3]; однако такая высокая эффективность была получена для очень высокоомных структур, а для низкоомных эффективность вовсе не была высокой. С учетом этого обсуждаемая работа итальянских ученых - действительно яркий результат, но возможно, он лишь освещает хорошо известный тупик.

Работ, близких по подходу к рассмотренной выше, публикуется много; в основном в них разрабатываются различные варианты технологий получения диоксида кремния, обогащенного кремниевыми наночастицами.

Исследователи из университета Турку (Финляндия) [4] используют CVD процесс нанесения слоев кремния и диоксида кремния. Последний тип слоев получали добавкой кислорода к силану, из которого осаждали кремниевые слои; регулируя соотношение газов, авторы получали не полностью окисленные слои, т.е. слои диоксида, содержащие квантово-размерные точки кремния. В работе также получали наборы пар слоев кремний/диоксид - сверхрешетки чередующихся слоев. Принципиальная "тонкослойность" структур решила проблему, остававшуюся нерешенной в предыдущей работе - токовое возбуждение люминесценции квантовых точек при средней плотности тока возбуждения 10-50 мА/см². Работа интересна нам успешным возбуждением электролюминесценции. Вообще идея поиска эффективной среды в системе Si-SiO₂, достаточно распространена (см. например, также [5]).

Еще ближе к желаемому результату оказались авторы работы [6], также использовавшие CVD нанесение кремния из силана, но (в отличие от предыдущей работы) добавлявшие в него не кислород, а азот. Как результат, вместо двуокиси кремния авторы получали нитрид кремния с существенно меньшей энергией запрещенной зоны, а, кроме того, режим нанесения был таков, что наночастицы кремния оставались аморфными. Поскольку для аморфного кремния ширина запрещенной зоны составляет ~1.6 эВ (1.1 эВ для кристаллического кремния), что также облегчало инжекцию зарядов в кремниевые наночастицы. В итоге авторы сумели получать частицы со свечением в любой области видимого спектра (попросту, соответствующие сигналам RGB цветовой кодировки) и слои с белым свечением. С учетом того, что при этом внешняя квантовая эффективность электролюминесценции составляла 0.2%, сопротивление слоев было порядка десятков Ом, а структуры работали при смещении менее 5 В - результат этой работы в высшей степени впечатляет. Во всяком случае, авторы в выводах уже не рассуждают о кремниевой оптоэлектронике вообще, а указывают, что это конкретный путь к получению полноцветного кремниевого дисплея.

Более того, оказывается, что и прозрачный диоксид как среда для наночастиц тоже не особенно нужен. Ряд работ посвящен люминесценции имплантированного кремния - выясняется, что и этот материал способен к эффективной люминесценции не хуже прочих. Нелинейное стимулированное излучение, направленное голубое свечение, преобразование во вторую гармонику и целый ряд других чудес, оказывается, можно наблюдать в почти обыкновенном кремнии [7,8].

Удивительно - как это кремний успел прослыть нелюминесцирующим? Однако - успел, и ряд работ занят поисками объяснений уж слишком активного свечения там, где его не ждали [9,10]. Ответ - причина во все тех же кремниевых нанокластерах. В [9] рассчитана наиболее вероятная структура такого кластера - Si₂₉H₂₄, имеющего сферическую форму и одновременно симметрию тетраэдра. При этом в строго тетраэдрическом окружении в таком кластере находится всего один (!) центральный атом, что не мешает кластеру давать рефлексы, соответствующие тетраэдрической симметрии. Количество водородных окончаний кластера не случайно; полностью покрытый водородом кластер имеет запрещенную зону примерно на электрон-вольт меньше, чем Si₂₉H₂₄ , а Si₂₉H₁₂ на 2 эВ больше, так что наилучшим образом согласуется с данными экспериментов именно Si₂₉H₂₄ .

Работа [10] предлагает свой вариант нанокластера из трех межузельных атомов Si, но, очевидно, и это не последний вариант. К тому же, признание кластеров виновниками необычного свечения еще не закрывает всех вопросов и проблем.

Однако и кремниевые наночастицы - не единственный путь к кремниевому источнику света. В марте в Nature опубликована статья [11], в которой электролюминесценция с высокой эффективностью возбуждалась из объемного кремния. В недавнем ПерсТ'е статья [11] проанализирована достаточно детально [12]. Механизм свечения в [11] не вполне понятен (возможно, даже самим авторам работы - они пока приводят параметры без каких-либо объяснений). Свой подход они объявляют "инженерией дислокаций", но это мало что объясняет. Возможно, и там где-то таятся вездесущие кремниевые кластеры - технологические приемы воздействия на кремний в [11] отчаянно похожи на те, о которых упоминается в [7-10]. Тем не менее, работа явно открыла принципиально новый подход к получению излучающего кремния, к тому же совместимый со стандартной кремниевой технологией. По своим параметрам предложенное устройство - это излучатель для ближне-инфракрасной области.

Из неожиданного - Applied Physics Letters публикует работу исследователей из Тайваньского национального университета. Оказывается, электролюминесценцию с энергией фотона, соответствующей энергии непрямого E_g, можно получить, сдавливая кремний с ITO электродом [13]. В результате, как минимум, получается датчик давления с люминесцентным выходом.

Отметим отдельно существующее направление - разработку излучателей, использующих примесь эрбия в кремнии. Исходно идея великолепна своей простотой - использовать кремний как транспортную среду для токового возбуждения иона эрбия. Последний своей длиной волны люминесценции 1.5 мкм попадает в запрещенную зону кремния и одновременно как нельзя лучше подходит для накачки световодных линий, как раз имеющих в этой области окно прозрачности. Однако, идея токовой накачки редкоземельных ионов в полупроводниках, чуть видоизменяясь, существует не первое десятилетие, и пока грандиозных результатов не было. Не все так просто, как казалось изначально. Во-первых, ион Er³⁺, хорошо изученный вне кремния, как и все редкоземельные ионы, предпочитает светиться в окружении кислородных лигандов (или анионов фтора), так что вместе с эрбием в кремний пришлось вводить и кислород, что сделало технологию менее однозначной. Кроме того, процессы токового возбуждения оказались тоже не столь эффективными, как хотелось бы. Так что в большинстве работ этого направления в одном из первых абзацев авторы честно признаются в том, что "интенсивность эрбиевой люминесценции слишком мала для практических применений". Однако, исследователи продолжают работать, и уже обсуждаются не свойства материалов, а параметры конкретных светодиодов [14] и светотранзисторов [15]. В последнем случае слой кремния, легированного эрбием, располагается между базой и коллектором светотранзистора, что позволяет создать эффективные условия для возбуждения ионов Er³⁺ носителями тока. Во всяком случае, в последней цитированной работе эффективное излучение эрбия в характерной полосе 1.54 мкм получено при комнатной температуре, при достаточно низкой плотности тока возбуждения (0.1 А/см²) и малом приложенном напряжении (3 В). Тем не менее, даже в лучшем образце светотранзистора эффективность осталась на уровне 10^-5.

Наконец, возможные длины волн не ограничиваются видимым или ближним ИК-диапазоном. В кремниевых квантово-каскадных лазерах реализуется излучение среднего ИК диапазона [16]. В общих чертах такой прибор работает следующим образом - излучающие слои (квантовые ямы), разделенные барьерами, составляют сверхрешетку. Приложением внешнего напряжения потенциалы соседних ям сдвигают так, что нижний уровень излучательного перехода в одной яме совпадает с верхним уровнем, с которого происходит излучение, но уже для соседней ямы. Носители переходят с верхнего уровня на нижний в одной из ям, генерируя излучение, далее туннелируют в соседнюю яму на верхнее состояние, снова совершают излучательный переход и так далее. Эта схема позволяет обойти главную неприятность - непрямой минимум запрещенной зоны в кремнии, поскольку весь процесс происходит в рамках одной зоны.

Один из способов получения сверхрешеток с модуляцией потенциала в валентной зоне - чередование слоев кремния и полупроводникового раствора SiGe. Такая система реализована, например, в [17]. В работе наблюдалась внутризонная электролюминесценция вблизи =10 мкм, что, по оценке, соответствует переходам между подзонами тяжелых дырок. Спектральная ширина полосы (FWHM) равна 22 мэВ при температуре 50 K и напряжении на структуре 3.65 В. Время безызлучательной релаксации носителей существенно зависело от конструкции слоев. Интенсивность электролюминесценции (при 50 К) составила менее 10^-11 Вт при токе через структуру почти ампер.

Более эффективная система описана в [18], и использует переходы между подзонами тяжелых и легких дырок, в области, где подзона легких дырок существенно непараболична. Подобная схема интересна тем, что энергетический зазор между излучающими подзонами оказывается меньше, чем энергия оптического фонона. В результате процесс безызлучательной релаксации обеспечивается лишь акустическими фононами, что приводит к увеличению времени безызлучательной рекомбинации примерно на три порядка по сравнению, например, с предыдущим случаем. В этом приборе при температуре жидкого азота на длине волны 50 мкм достигнуто усиление 170 см^-1.

Наконец, нельзя не упомянуть о серии работ, выполненных группой Петербургского ФТИ РАН, с совершенно "перпендикулярным" подходом к кремнию (в прямом и переносном смысле), приведшим, в том числе, и к новым оптоэлектронным приборам [19,20]. Традиционно, слои в полупроводниковых структурах наращиваются планарно, параллельно поверхности; и обратное представляется нонсенсом. Тем не менее, нашлись "левши", сумевшие создать слои в объемном кристаллическом кремнии, направленные перпендикулярно поверхности (т.е. вглубь образца!). Эти слои могут иметь различное допирование, в том числе образовывать сверхрешетку p-n переходов, могут еще раз разбиваться на слои в другом направлении, образуя системы самоорганизующихся точек. Наверное, конкретные возможности уже не кажутся удивительными после того, как выясняется, что слои толщиной ~20 нм можно "врезать" в уже существующую кристаллическую решетку. Многое из того, что удается измерить или сконструировать на подобных структурах, выходит за рамки тематики этого обзора. Но вот оптическое усиление и усиление зондирующего света в кремниевых системах было впервые получено именно на подобных "перпендикулярных" слоях. Получена на них и эффективная люминесценция Er³⁺, и сужение линии электролюминесценции при комнатной температуре. Кремниевые излучатели среднего ИК-диапазона, использующие эту структуру, неожиданно нашли применение в медицинской практике и выпускаются мелкой серией. Но - типичная российская беда - нет publicity, нет и prosperity.

Похоже, что остановить волну наблюдений люминесценции из кремния будет также трудно, как было трудно получить первые результаты. Для кремниевой оптоэлектроники все еще только начинается!

М.Компан

L.Pavesi, L.Van Negro, C.Mazzoleni, G.Franzo, F.Priolo. Nature, 2000, 408, p.440

ПерсТ, 2000, 7(24)

K.Nishimura Y.Nagao. J. Porous Materials, 2000, 7, p.119

N.Porjo, T.Kuustla, L.Heikkila. JAP, 2001, 89, p.4902

S.Chelan, R.G.Elliman, K.Gaff, A.Durandet. APL, 2001, 78, p.1670

N.M.Park, T.S.Kim, S.J.Park. APL, 2001, 78, p.2575

M.Nayfeh, O.Akcakir, J.Therrien, Z.Yamano, N.Barry, W.Yu, E.Gratton. APL, 1999, 75, p.1131

M.Nayfeh, O.Akcakir, J.Therrien, G.Belomoin, N.Barry, E.Gratton. APL, 2000, 77, p.4086

L.Mitas, J.Therrien, R.Twesten, G.Belomoin, M.Nayfeh. APL, 2001 78, p.1918

P.K.Giri, S.Coffa, E.Rimini. APL, 2001 78, p.291

W.L.Ng, M.A.Lorenco, R.M.Gwillam, G.Shao, K.P.Homewood. Nature, 2001 410, p.192-194

ПерсТ, 2001,8 (5,9)

Chin-Fuh Lin, Miin-Jang Chen, Shu-Wei Chang et al. APL, 2001, 78, p.1808

G.V.Hansson, W.-X.Ni, C.-X.Du, A.Elfing, F.Duteil. APL, 2001, 78, p.2104

C.-X.Du, F.Duteil G.V.Hansson, W.-X.Ni. APL, 2001, 78, p.1697

R.F.Kazariniv R.A.Suris. Sov. Phys. Semicond. 1971, 51, p.77

G.Delinger, L.Diehl, U.Gennser, H.Sigg, J.Faist,K.Ensslin, D.Grutzmacher, E.Muller. Science, 2000 290, p.2277

L.Fridman, G.Sun, R.A.Soref. APL, 78, p.401

Н.Т.Баграев, А.Д.Буравлев, Л.Е.Клячкин, А.М.Маляренко, С.А.Рыков. ФТП, 2000, 34, с.726

N.T.Bagraev, E.I.Chaikina, W.Gehlhoff, L.E.Klyachkin, I.I.Markov, A.M.Malarenko. Solid State Electronics, 1998, 7-8, p.1199

Источник: ПерсТ

редактор ленты