Группа инфракрасной и рамановской спектроскопии

Инфракрасная (ИК) спектроскопия - один из неразрушающих аналитических методов исследования различных материалов. Этот метод используется в физике твердого тела, физической химии, органической и неорганической химии, биохимии и др. Он применяется для идентификации неизвестных материалов, определения функциональных групп в органических и неорганических веществах, количественного определения компонентов в различных смесях, для расшифровки структуры кристаллов.

Применительно к физике конденсированного состояния метод ИК спектроскопии чаще всего используется для изучения спектров оптических фононов и электронных переходов в кристаллах, поликристаллах, аморфных веществах. При исследовании центросимметричных кристаллов помимо ИК-метода привлекается метод комбинационного расеяния (КР), поскольку эти два метода являются взаимодополняющими.

 

наверх

Метод ИК-спектроскопии основан на том, что при облучении вещества немонохроматическим инфракрасным излучением происходит возбуждение колебательных и электронных степеней свободы - из-за этого происходит поглощение падающего излучения на частотах,соответствующих разнице энергий колебательных и электронных уровней. В спектре пропускания либо отражения облучаемого образца появляются особенности, позволяющие судить о характерных частотах колебаний молекул, кристалла и их электронных свойствах. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) зависят от масс составляющих вещество атомов,геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др.

Принцип работы Фурье-спектрометра заключается в следующем. Поток ИК излучения от немонохроматического источника делится на два луча в интерферометре Майкельсона,который является основным элементом прибора. Разность хода лучей варьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков. Первичным результатом измерения является интерферограмма - зависимость выходного сигнала детектора, фиксирующего интенсивность света интерферирующих лучей, от времени смещения подвижного зеркала. Конечный результат измерения, т.е. ИК спектр в обычной форме в виде зависимости интенсивности от частоты либо длины волны света, получается в результате Фурье-преобразования интерферограммы с помощью ЭВМ. Достоинствами Фурье-спектрометра, в отличие от спектрометров с дифракционными решетками, призмами в качестве диспергирующих элементов, являются: высокое отношение сигнал/шум, возможность работы в широком диапазоне длин волн без смены диспергирующего элемента,быстрая регистрация спектра, высокая разрешающая способность.

Фурье-спектрометр VERTEX 80v позволяет измерять ИК спектры отражения и пропускания света различных твердофазных образцов (полупроводников, полимеров, биоматериалов, металлов, керамики и др.), а также жидкостей и газов.

Типичные решаемые задачи:

• измерение ИК спектров пропускания света твердофазными образцами с пространственным разрешением от 0,25 до 8 мм в спектральном диапазоне от 5 до 25000 см^-1;
• измерение ИК спектров пропускания и отражения света твердофазными образцами с пространственным разрешением от 20 до 200 мкм в спектральном диапазоне от 600 до 7500 см^-1;
• измерение ИК спектров пропускания света жидкостями и газами в спектральном диапазоне от 600 до 10000 см^-1.

Комбинационное рассеяние (КР) света состоит в том, что при неупругом рассеянии фотона на колебательных, электронных переходах, поляритонах, магнонах и.т.д. изменяется частота света. КР можно мыслить как последовательность трех событий: поглощение фотона, рождение или поглощение возбуждения, и испускание рассеянного фотона. Рождению возбуждений соответствует рассеяние с уменьшением волнового числа, такой спектр называют стоксовым. Поглощению возбуждений соответствует рассеяние с увеличенным волновым числом, такой спектр называют антистоксовым. Каждой линии стоксова спектра соответствует своя линия антистоксова спектра. Но стоксов спектр обычно более интенсивен, поэтому часто именно стоксов спектр и измеряют. Существуют два варианта измерения спектров КР: нерезонансный, когда длина волны возбуждающего КР лазера соответствует области прозрачности вещества, и резонансный, когдавозбуждаются электронные состояния. В последнем случае существенно усиливается интенсивность линий в спектре КР. Однако при этом велика вероятность проявления 'горячей люминесценции', убивающей спектр фононов и электронных переходов.

Спектр КР обычно поляризован и зависит от поляризации возбуждающего света. В анизотропных средах он также может зависеть и от ориентации среды по отношению к падающему и рассеянному свету. Поэтому, в общем случае, спектр КР зависит от 4-х направлений: поляризации и направления луча возбуждающего света, поляризации и направления луча рассеянного света. Комбинация таких измерений позволяет выяснить природу наблюдаемых в спектрах КР особенностей.

 

наверх

Фурье-спектрометр VERTEX 80v

1. Оптическая система:

• конструктивное исполнение: вакуумируемые отсеки для источника, интерферометра, образца и детектора; камера образца имеет изолированную вакуумную систему;
• ИК источники: вольфрамово-галогеновая лампа, ртутная лампа, Глобар (водяное охлаждение);
• светоделители: CaF2, KBr, Mylar-пленки различной толщины;
• сканер: 12 скоростей от 1.6 до 160 кГц (от 1.0 до 100 мм/сек);
• детекторы: DLaTGS с окнами KBr или полиэтилен; широкополосный MCT с окном KRS-5 (охлаждаемый азотом); охлаждаемый гелием кремниевый болометр; диод InGaAr; кремниевый диод;

2. Электроника:

• Оптическая плита с микропроцессорным управлением, цифровым контролем скорости, современной системной диагностики, 24-битный -96 кГц АЦП с 24-битным динамическим диапазоном.

3. Система регистрации данных:

• ЭВМ: IBM PC Pentium
• монитор: 19' цветной графический дисплей;
• программное обеспечение: программа OPUS Validated Software Version 6.5 для управления функциями прибора, для Фурье-преобразования, для регистрации и хранения данных.

4. Дополнительное оборудование:

ИК микроскоп

• ИК микроскоп Hyperion: ИК-объектив 15х; объектив GIR (скользящего падения) 15x; объектив 4х для предварительного позиционирования; бинокуляр 20х; координатный столик с ручным микрометрическим перемещением 60х80 мм; МСТ-детектор (охлаждение азотом); спетральный диапазон 600 - 7500 см-1; щелевая диафрагма со стеклянными краями 20-200 мкм; поле зрения объектива 0.5мм; цветная видеокамера.

Спектрометр DILOR Microdil 28

1. Оптическая система:

• двойной решеточный монохроматор и спектрометр с взаимозаменяемыми решетками 1800 и 600 штрихов/мм.
• микроскоп Olympus BHT: объективы 100x, 50x, 20x, 10x, 5x; бинокуляр 10x;

2. Регистрирующая система:

• CCD камера Prinston Instruments LN/CCD-1100-PB/UVAR/1 300x1100 (охлаждение жидким азотом) с контроллером Prinston Instruments ST138; механический затвор, минимальное время экспозиции - 0.05 с;

3. Возбуждающий источник:

• непрерывный He-Ne лазер ЛГН-215 с длиной волны 632.8 нм и мощностью 60 мВт; моно-хроматор Applied Photophysics для устранения линий свечения плазмы внутри лазера;

4. Система сбора и регистрации данных:

• компьютер с операционной системой Windows 98; приложения для работы с камерой WinSpec 1.6. и для работы с данными.

 

наверх

 

Баженов Анатолий Викторович к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, руководитель группы тел.: +7(496)522-29-11 e-mail: bazhenov@issp.ac.ru
	Фурсова Татьяна Николаевна к.ф.-м.н., старший научный сотрудник тел.: +7(496)522-29-11 e-mail: fursova@issp.ac.ru
Максимук Михаил Юрьевич к.ф.-м.н., научный сотрудник тел.: +7(496)522-29-11 e-mail: maksimuk@issp.ac.ru

 

наверх

• А.В.Баженов, А.В.Горбунов, К.А.Алдушин, В.М.Масалов, Г.А. Емельченко "Оптические свойства тонких пленок из плотноупакованных SiO2-сфер" ФТТ 44, в.6 (2002) 1026-1031.
  
  
• A. V. Bazhenov, T. N. Fursova, I. O. Bashkin, A. P. Moravskii, Yu. M. Shulga 'Vibrational Spectra of C60Hx with 36?x?60 and Emission/absorption of Some Interstellar Clouds' Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, V. 16, Issue 5 & 6 September 2008, pages 579 - 587.
  
  
• I. S. Smirnova, A. V. Bazhenov, T. N. Fursova, A. V. Dubovitskii, L. S. Uspenskaya and M. Yu. Maksimuk 'IR-active optical phonons in Pnma-1, Pnma-2 and R3c phases of LaMnO3+? ' Physica B: Condensed Matter V. 403, Issues 21-22, 30 November 2008, P. 3896-3902.
  
  
• Yury M. Shulga, Vyacheslav M. Martynenko, Sergey A. Baskakov, Genadiy V. Shilov, Anton N. Truk-hanenok, Alexandr F. Shestakov, Yury V. Morozov, Tatyana N. Fursova, Anatoly V. Bazhenov, Vladimir N. Vasilets "Structure and properties of fullerite C60 intercalated with Freon" Phys. Status Solidi RRL 3, No.2 (2009) 43-45.
  
  

 

наверх

Исследование трансформации спектров оптических фононов LaMnO_3+δ при переходе от фазы Pnma2 к Pnma1 и R3с

Соединения LaMnO_3+δ интересны в связи с тем, что их структура и некоторые электронные свойства подобны высокотемпературным сверхпроводникам, например, LaCuO_3+δ. Но LaMnO_3+δ - не сверхпроводник. Однако он обладает весьма интересным свойством - колоссальным магнетосопротивлением. Колоссальное магнетосопротивление зависит от степени легирования кислородом. Что происходит со спектром оптических фононов при варьировании содержания кислорода - важно для выяснения механизма колоссального магнетосопротивления. Спектры дипольно-активных оптических фононов измеряли при Т=300 К с помощью Фурье-спектрометра, используя таблетки фаз Pnma1 и R3с (представлены на рисунке). Спектр фазы Pnma2 - спектр кристалла, измеренный в работе Paolone A., Roy P., Pimenov A., Loidl A., Mel'nikov O.K., Shapiro A.Yu. // Phys. Rev. B 2000. V. 61. ? 17. P. 11255.

Проанализирована природа перестройки этих спектров при переходе от фазы Pnma2 к Pnma1 и R3с. В частности, показано (см. рисунок), что одной из причин трансформации спектров при переходе от фазы Pnma2 к Pnma1 является уменьшение силы осцилляторов некоторых колебательных мод, обусловленное уменьшением векторов смещения ионов кислорода.

Теоретический расчет фононного спектра фазы Pnma1 и иллюстрация с примером колебательной моды выполнены И.С. Смирновой.

Исследование влияния гидрирования на спектр электронных и колебательных переходов в одностенных углеродных нанотрубках

С помощью ИК Фурье-спектрометра были измерены спектры пропускания тонких пленок углеродных одностенных нанотрубок, нанесенных на подложку из KBr либо SiO₂. Нанотрубки были трех типов: 1 - исходные, т.е. синтезированные электродуговым методом, 2 - гидрированные, т.е. насыщенные водородом при высоком давлении, и 3 - дегидрированные последовательными отжигами. На рисунке представлены спектры оптической плотности, рассчитанные из спектров пропускания тонких пленок из нанотрубок.

Монотонный рост поглощения в спектральном диапазоне от 0.05 до 0.5 эВ обусловлен высокочастотнной проводимостью металлических нанотрубок. На его фоне в спектре исходных нанотрубок (спектр 1)
в области hω≥ 0,4 эВ наблюдаются три линии Е11, Е22 и Е33. Они определяются электронными переходами между сингулярностями Ван Хова, соответствующими квазиодномерной структуре нанотрубок. При насыщении нанотрубок водородом (спектр 2) появляется узкая линия поглощения при 2846 см^-1, показанная на вставке. Такая энергия характерна для валентных колебаний С-Н связей. При этом уменьшается поглощение во всем спектральном диапазоне и исчезают линии электронных переходов. Эти линии, как и монотонное поглощение частично восстанавливаются при последующем дегидрировании нанотрубок (спектр 3). Таким образом, ИК измерения в разных спектральных областях позволяют следить за изменением колебательного спектра, спектра низкоэнергетичных электронных переходов и высокочастотной проводимости при изучении взаимодействия водорода с углеродными наноструктурными материалами, в частности, с углеродными одностенными нанотрубками.

Исследование неоднородности распределения кислорода в монокристаллах YBa₂Cu₃O_6+x методами КР и ИК-спектроскопии (с помощью ИК-микроскопа Фурье-спектрометра)

Оптическое микроскопическое исследование боковой поверхности кристалла YBa₂Cu₃O_6+x, параллельной оси С, в скрещенных поляризаторах показало, что образец является неоднородным (см. фото). На поверхности наблюдались светлые области (1) и темные (2).

Для выяснения природы этой неоднородности были проведены локальные поляризационные измерения спектров отражения в спектральном диапазоне 600-5500 см^-1 с помощью ИК-микроскопа с областей диаметром 60 мкм, обозначенных на рисунке окружностями. Для этих же областей методом КР было измерено спектральное положение линии полносимметричного валентного колебания мостикового кислорода, по которому можно оценить содержание кислорода. На рисунке приведены результаты измерений.

Кривые 1 и 2 относятся к светлым и темным областям, соответственно. Сплошные линии - спектры отражения в поляризации E⊥C, пунктир - в поляризации EΙΙC. Штрих-пунктир - аппроксимация по формуле Друде. На вставке - спектры КР в светлых областях (сплошная кривая) и темных (пунктир). Анализ ИК и КР-спектров показал, что монокристалл является системой, расслоенной на области с высокой (светлые) и низкой (темные) электропроводимостью и, соответственно, с разной концентрацией кислорода: х=0.6 и х=0.2.

Исследование C₆₀H₄₂

На рисунке показан спектр C₆₀H₄₂ в области валентных колебаний С₆₀-Н (крестики). Спектр разложен на 5 лоренцевых контуров (синий пунктир), их сумма показана красной сплошной линией. Такое разложение позволяет более детально сравнить наш образец с аналогичными образцами других авторов, а также установить, что в образце содержатся гидрофуллерены с высоким содержанием водорода.

Исследование монокристаллов SiC

На рисунке показаны три спектра монокристаллов SiC для их различных ориентаций. Видны линии, соответствующие политипу 6H.

Исследование наночастиц SiC

Черные образования на фото (справа) - наночастицы SiC в окружении частиц SiO₂. На левом рисунке показаны спектры двух образцов, состоящих из наночастиц SiC в окружении частиц SiO₂. На вставке показаны те же спектры в увеличенном масштабе. Размер наночастиц SiC проявляется в низкоэнергетичном смещении валентных колебаний Si-C. У образца 2 (красная пунктирная кривая) размер наночастиц меньше. На вставке видно, что линия 795 см^-1 состоит из двух линий. Это позволяет заключить, что такая расщепленная линия не может принадлежать политипам 3С и 2H. Величина же расщепления указывает на наиболее распространенные политипы 4H или 6H. Линия, показанная стрелкой, является не совсем обычной. Она характерна для разупорядоченной аморфной фазы, в которой при КР рождаются фононы с ненулевым квазиимпульсом. Этот максимум соответствует максимуму плотности фононных состояний.

 

наверх