главная > справочник > химическая энциклопедия:

Серебро

Серебро (Argentum) Ag, химический элемент I группы периодической системы, атомный номер 47, атомная масса 107,8682; относится к благородным металлам. Природное серебро состоит из двух стабильных изотопов: ¹⁰⁷Ag (51,35%) и ¹⁰⁹Ag (48,65%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природной смеси изотопов 6,210^-27 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4s²4p⁶4d¹⁰5s¹; степени окисления + 1 (наиб. устойчива), + 2 и +3; энергии ионизации при переходе Ag⁰ : : Ag⁺ : Ag²⁺ 7,57632, 21,487 эВ; сродство к электрону 1,301 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,93; атомный радиус 0,145 нм, ионные радиусы (в скобках даны координационные числа), нм: Ag⁺ 0,100 (4) и 0,115 (6), Ag²⁺ 0,079 (4) и 0,094 (6). Серебро - самый распространенный из благородных металлов, его содержание в земной коре оценивают в 710^-6 % по массе, в морской воде -1,510^-8-2,910^-7 %, пресной -2,710^-8 %. Известно более 60 серебросодержащих минералов. делящихся на 6 групп: самородное серебро и сплавы его с Си и Аu; простые сульфиды серебра - акантит и аргентит Ag₂S; теллуриды и селениды серебра - гессит Ag₂Te, науманит Ag₂Se, эвкайрит AgCuSe и др.; антимониды и арсениды серебрадискразит Ag₃Sb и другие; галогениды и сульфаты серебра - кераргирит AgCl, аргентоярозит AgFe₃(SO₄)₂(ОН)₆ и др.; сложные сульфиды, или тиосоли, типа nAg₂SmM₂S₃, где М = As, Sb, Bi, например пираргирит Ag₃SbS₃, прустит Ag₃AsS₃, полибазит (Ag, Cu)₁₆Sb₂S₁₁ и т.п. Все минеральные месторождения делятся на собственно серебряные руды, в которых содержание серебра превышает 50%, и комплексные полиметаллические руды цветных и тяжелых металлов с содержанием серебра не выше 10-15%. Комплексные месторождения обеспечивают примерно 80% добычи серебра (в качестве побочного продукта переработки сульфидных руд) в зарубежных странах, причем 40-50% из этого количества серебра извлекают из цинковых руд, по 15-20%-из кобальтовых и медных, а остальное - из сурьмяных и смешанных руд. Основные месторождения таких руд сосредоточены в Мексике, Канаде, Австралии, Перу, США, Боливии и Японии. На долю указанных стран приходится 70-80% добычи первичного серебра Общие запасы серебра в развитых и развивающихся странах 505 тысяч т (1986), в том числе подтвержденные 360 тысяч тонн.

Свойства. Серебро - белый блестящий металл, в тонких пленках и проходящем свете - голубого цвета. Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке, а = 0,4086 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m; т. пл. 961,93 њС, т. кип. 2167њС; плотность 10,491 г/см³; 25,36 Дж/(мольК); DH_пл 11,30 кДж/моль, DH_исп 251,5 кДж/моль; 42,55 Дж/(мольК); уравнения температурной зависимости давления пара над жидким серебро lgp(aтм) = -1,36810⁴/Т+ 5.615, плотность жидкого серебра d = = 10,465 - 9,6710^-4 Т г/см³; t_крит 4395њС, p_крит 33,6 МПа и u_крит 339 см³/моль. Серебро обладает наибольшей теплопроводностью и электрической проводимостью: r 1,59 (0њС) и 8,4 мкОмсм (960 њС), теплопроводность 419 (293 К) и 377 Вт/(мК) при 773 К. Примеси в серебро уменьшают его теплопроводность и электрическую проводимость. Серебро диамагнитно, его магнитная восприимчивость (-0,18110^-9) не зависит от температуры; коэффициент Холла -0,910¹⁰. серебро обладает высокой отражательной способностью: в ИК диапазоне степень отражения лучей составляет 98%, в видимой области спектра-95% и снижается до 10% при длине волны 320 нм. Серебро - мягкий и пластичный металл; предел текучести составляет 10-50 МПа; твердость по Бринеллю 245-250 МПа, по Виккерсу 148-154 МПа; модуль упругости 82,7 ГПа, модуль сдвига 30,3 ГПа.

Из благородных металлов серебро-наиболее реакционноспособно. Тем не менее, серебро химически мало активно и легко вытесняется из своих соединений более активными металлами. Углем, Н₂ и другими восстановителями ионы серебро восстанавливаются до Ag⁰. Стандартный электродный потенциал Ag⁺/Ag⁰ 0,799 В. При комнатной температуре серебро не взаимодействует с О₂ воздуха, но при нагревании до 170њС покрывается пленкой оксида Ag₂O. Озон в присутствии влаги окисляет серебро до высших оксидов - Ag₂O₂ и Ag₂O₃. При взаимодействии нагретого серебра с S или Н₂S в присутствии О₂ образуется серебра сульфид Ag₂S. Халькогены. фосфор. мышьяк и углерод реагируют с нагретым серебро с образованием соответствующих бинарных соединений. Серебро легко растворяется в разбавленной и концентрированной HNO₃ с образованием серебра нитрата AgNO₃. При нагревании Ag растворяется и в концентрированной H₂SO₄, давая сульфат Ag₂SO₄. Галогены в присутствии влаги, а также концированные галогеноводородные кислоты медленно реагируют с металлическим серебро, давая серебра галогениды AgX. В присутствии О₂ серебро легко растворимо в растворах цианидов щелочных металлов с образованием комплексных цианидов M¹[Ag(CN)₂]. Расплавленные щелочи и орг. кислоты не действуют на металлическое серебро

Известны многочисленные комплексные соединения серебро, в которых координац. число серебро равно 2, 3 и 4.

Большинство соединений Ag(I) плохо растворимо в воде, за исключением AgF, AgNO₃, AgClO₄ и AgClO₃. Соли серебра - бесцветные или слегка желтоватые вещества. На свету почти все соединения Ag(I) разлагаются до свободного серебро и при этом окрашиваются в серый или черный цвет, что используется в фотографии. Соединения серебра термодинамически мало устойчивы, причем углерод- и азотсодержащие соединения Ag(I) способны к разложению со взрывом.

Оксид Ag(I) (гемиоксид) Ag₂O при нагревании выше 100њС разлагается до Ag и О₂; растворимость в воде 1,310 ³ г в 100 г воды (см. также табл.); водные растворы Ag₂O имеют щелочную реакцию вследствие частичного образования AgOH; в водной суспензии легко восстанавливается до металлического серебро водородом, СО, металлами и др. восстановителями; растворимы в кислотах, водном NH₃, цианидах и тиосульфатах щелочных металлов с образованием соответствующих простых и комплексных солей Ag(I); теряет на свету О₂; диамагнитен; получают при обработке раствора AgNO₃ щелочами, применяют в гопкалитовых патронах противогазов. как окислитель в органическом синтезе; водные растворы - антисептическое средство. Монооксид Ag₂O₂ (или Ag^IAg^IIIO₂) - серые кристаллы моноклинной сингонии; разлагается выше 100 њС; -24,7 кДж/моль; получают окислением серебро или Ag₂ О озоном, анодным окислением серебро, используют для изготовления электродов в серебряно-цинковых элементах и аккумуляторах.

Гидроксид AgOH, по непроверенным сведениям, может быть получен в виде неустойчивого белого осадка при обработке раствора AgNO₃ в этаноле спиртовым раствором КОН при - 45 њС; обладает амфотерными свойствами с преобладанием диссоциации по щелочному типу; для бесконечно разбавленных растворов -124,36 кДж/моль, 61,70 Дж/(моль  К).

Сульфат Ag₂SO₄ при 427њС переходит из ромбической α-модификации в гексагональную β-модификацию, DH перехода 18,64 кДж/моль; выше 1100њС разлагается до Ag, SO₂ и О₂; растворимость в воде 0,8 г в 100 г при 20њС; в сернокислотных растворах легко восстанавливается FeSO₄, Zn и Mg до Ag⁰; получают действием концентрированной H₂SO₄ на Ag или Ag₂O или обменной реакцией растворимых солей серебро с сульфатами металлов, в избытке H₂SO₄ образуются гидросульфат AgHSO₄ и аддукты Ag₂SO₄ c H₂SO₄.

Карбонат Ag₂СО₃ выше 120 њС разлагается до Ag, CO₂ и О₂; растворимость в воде 310^-3 г в 100 г, растворяется в водном NH₃, цианидах и тиосульфатах щелочных металлов. с карбонатами др. металлов образует двойные карбонаты; получают действием растворов карбонатов или гидрокарбонатов металлов на AgNO₃.

Цианид AgCN практически не растворяется в воде (210^-5 г в 100 г), в водном растворе с избытком KCN образует комплексный цианоаргентат K[Ag(CN)₂], при действии кислот на цианоаргентаты выделяется синильная кислота HCN; получают действием растворов KCN или NaCN на стехиометрическое количество AgNO₃; компонент электролитов при гальванич. серебрении, применяют также в производстве нитрилов и изо-нитрилов; ПДК 0,3 мг/м³ (в пересчете на HCN).

Специфическое химическое свойство серебра - способность легко образовывать коллоидное серебро в растворе при восстановлении соединений серебро или при диспергировании компактного металла. Золи серебро окрашены в различные цвета - от фиолетового до оранжевого-в зависимости от размера частиц металла и способа получения золя. серебро в коллоидном состоянии - энергичный восстановитель, катализатор окисления, бактерицидный препарат (колларгол, протаргол). Бактерицидные свойства присущи и металлическому серебро: при концентрации серебро в растворе 40-200 мкг/л погибают неспоровые бактерии, а при более высоких концентрациях - споровые.

серебро хорошо адсорбирует газы, такие, как Н₂, О₂, Аr и др. Так, при 500 њС Ag может поглощать до 5 объемов О₂. При охлаждении жидкого серебро, содержащего растворенный в нем О₂, выделение газа может происходить со взрывом.

серебро образует множество интерметаллидов и сплавов с др. металлами. Так, с Pd и Аu серебро дает непрерывный ряд твердых растворов, с Сu, Ni и Pb-эвтектические сплавы, а с остальными металлами - интерметаллиды различного состава. Введение металлов в серебро часто улучшает его механические и химические свойства.

Получение. Первая стадия переработки всех серебросодержащих руд - флотационное и гравитационное обогащение. Дальнейшие методы выделения серебра зависят от типа руды и содержания серебро и делятся на пирометаллургические и гидрометаллургические. Полиметаллические сульфидные руды не поддаются прямой гидрометаллургической переработке и их вначале подвергают обжигу - окислительному, восстановительному (или хлорирующему). При обжиге свинцовых руд Ag₂S концентрируется в оксиде Рb и затем в металлическом Рb. Для выделения серебро из Рb применяют методы Паркеса и Паттинсона. По методу Паркеса серебросодержащий Рb плавят вместе с Zn и серебро концентрируется в Zn в виде интерметаллидов. После отгонки Zn остаток купелируют (нагревают в печи в потоке воздуха. и отделяют сырое металлическое серебро от оксидов остальных металлов.

По методу Паттинсона серебросодержащий Рb медленно охлаждают и при этом вначале кристаллизуется чистый Рb, который отделяют от расплава; остается сплав Рb с Ag с содержанием серебро 2-3%, который перерабатывают далее купелированием.

При переработке медных руд после окислительных и восстановительных плавок получают сплавы Сu с Ag, из которых серебро выделяют электролизом. Из сплава отливают аноды и при их растворении Си осаждается на катоде, а серебро концентрируется в шламе.

Собственно серебряные руды перерабатывают после обогащения методом цианирования, для чего руду обрабатывают в водном растворе NaCN или KCN в присутствии О₂ и затем серебро извлекают из комплексных цианидов восстановлением металлами или с использованием анионитов. В основном история, интерес представляет сейчас амальгамный метод извлечения серебро, по которому руда смешивается в растворе с Hg и хлоридами, при этом образуется амальгама серебро; из нее после отгонки Hg получают сырое серебро

Для получения серебро высокой чистоты (99,999%) сырой металл подвергают электролитическому аффинажу в растворе AgNO₃ с осаждением серебра на катоде (примеси переходят в шлам).

Все серебросодержащие отходы промышленности (отработанные фотоматериалы, контакты, источники питания и т. п.) также подвергаются переработке с целью извлечения вторичного серебро, которое вновь расходуется в промышленности в кол-ве 60-70% от общего потребления серебро

Определение. Качественно серебро обнаруживают по цветным реакциям образования комплексов серебро с использованием орг. N- и S-содержащих реагентов (производные роданина, фенилтиомочевины, дитизона и т.п.). Применяют также восстановление серебро из раствора до металла и микрокристаллич. реакции образования AgCl, Ag₂Cr₂O₇ и комплекса серебро с уротропином.

Количественно серебро определяют гравиметрически (осаждение серебро в виде AgCl или комплекса серебро с бензотриазолом), титриметрически по Фольгарду с использованием растворов KCNS или NH₄CNS в присутствии железо-аммониевых квасцов. Применяют колориметрические методы с использованием производных роданина и дитизона, каталиметрические (основанные на измерении скорости реакции в присутствии микроколичеств серебро), а также эмиссионно-спектральный и атомно-абсорбционный методы анализа.

Применение. Примерно 30-40% производимого серебро расходуют на изготовление кино- и фотоматериалов. Около 20% сереброа в виде сплавов с Pd, Аu, Сu, Zn и др. металлами идет на изготовление контактов, припоев, проводящих слоев, элементов реле и других устройств в электротехнике и электронике. Сплавы серебра с Аu и Сu, а также с Hg, Sn, Zn и Си используют в стоматологии для пломбирования и протезирования. 20-25% Серебра расходуют на изготовление элементов питания - серебряно-цинковых аккумуляторов, обладающих высокой энергоемкостью (космическая и оборонная техника), оксидно-серебряных элементов питания часов и т.п. Из серебро изготовляют монеты, ювелирные изделия, украшения, столовую посуду. Серебро используют для серебрения зеркал, аппаратов в пищевой промышленности, как катализатор процессов дожигания СО, восстановления NO и реакций окисления в органическом синтезе.

Объем производства первичного серебра в мире колеблется в зависимости от цен на рынке. В связи с тем, что серебро-второй валютный металл, сведения о масштабах его произ-ва и потребления являются оценочными. В сер. 80-х гг. производство первичного серебро в развитых и развивающихся странах оценивалось в 10-15 тысяч т/год.

ПДК серебро в воздухе 0,1-0,5 мг/м³. При попадании растворимых соединений серебро на кожу и слизистые оболочки происходит восстановление серебро до серо-черного коллоидного металла. Это окрашивание поверхности тканей (аргирия) исчезает в результате растворения и истирания коллоидного серебро вместе с кожей.

серебро известно человеку с древнейших времен, еще в 4-м тысячелетии до н.э. Оно использовалось для изготовления украшений, служило торговым эквивалентом в странах Востока.

Лит.: Пятницкий И. В., Сухан В. В., Аналитическая химия серебра, М., 1975; Малышев В.М., Румянцев Д. В., Серебро, 2 изд., М., 1987; Silver. Economics, metallurgy and use, Princeton (N.Y.), 1967; Thompson N. R., в кн.: Masscy A. G., The chemistry of cooper, Oxf., 1975. П.М. Чукуров.

Дополнительная информация: "Серебро: химические и физические свойства".