главная > справочник > химическая энциклопедия:

Атомные спектры

Атомные спектры, оптические спектры, получающиеся при испускании или поглощении электромагнитного излучения свободными или слабо связанными атомами (например, в газах или парах). Являются линейчатыми, то есть состоят из отдельных спектральных линий, характеризуемых частотой излучения v, которая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии E_i и E_k атома согласно соотношению: hv = E_i-E_k где h-постоянная Планка. Спектральные линии можно характеризовать также длиной волны = c/v (с - скорость света), волновым числом = v/c и энергией фотона hv. Частоты спектральных линий выражают в с ^-1, длины волн - в нм и мкм, а также в А, волновые числа - в см -1, энергии фотонов - в эВ. Типичные атомные спектры наблюдаются в видимой, УФ- и ближней ИК-областях спектра. Спектры испускания, или эмиссионные, получают при возбуждении атомов различными способами (фотонами, электронным ударом и т.д.), спектры поглощения, или абсорбционные, - при прохождении электромагнитного излучения, обладающего непрерывным спектром, через атомарные газы или пары. Для наблюдения атомных спектров применяют приборы с фотографической или фотоэлектрической регистрацией.

Атомные спектры обладают ярко выраженной индивидуальностью: каждому элементу соответствует свой спектр нейтрального атома (так называемый дуговой спектр) и свои спектры последовательно образующихся положительных ионов (так называемые искровые спектры). Линии в этих спектрах обозначают римскими цифрами, например линии FeI, FeII, FeIII в спектрах железа соответствуют спектрам Fe, Fe⁺, Fe²⁺.

Вид спектра зависит как от электронного строения данного атома, так и от внешних условий - температуры, давления, напряженностей электрического и магнитного полей и т. п. В зависимости от способа возбуждения атома могут возникать отдельные линии спектра, некоторые его участки, весь спектр нейтрального атома или его иона определенной кратности. Положение линий в таких спектрах подчиняется определенным закономерностям, которые наиболее просты для атомов с одним внешним электроном, то есть для атома Н и нейтральных атомов щелочных металлов, а также изоэлектронных с ними ионов. В спектрах таких атомов наблюдаются спектральные серии, каждая из которых (в случае спектров испускания) получается при возможных квантовых переходах с последовательных вышележащих уровней энергии на один и тот же нижележащий (в спектрах поглощения - при обратных переходах). Промежутки между линиями одной серии убывают в сторону больших частот, то есть линии сходятся к границе серии - максимальной для данной серии частоте, соответствующей ионизации атома. Для атома Н волновые числа линий всех серий с большой точностью определяются обобщенной формулой Бальмера:

где п_k и n_i - значения главного квантового числа для уровней энергии, между которыми происходит квантовый переход, причем n_k, характеризующее нижний уровень энергии, определяет серию, а n_i - ее отдельные линии (при получается граница серии); R-постоянная Ридберга. Аналогичные серии наблюдаются и в спектрах водородоподобных атомов, однако значения волновых чисел для спектральных линий ионов Не⁺ , Li²⁺, ... в Z² раз (Z - пoрядковый номер элемента) больше, чем для соответствующих линий атома Н.

Спектры атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на внешней электронной оболочке, схожи со спектром Н, но смещены в область меньших частот; число спектральных линий в них увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример - спектр Na, атом которого имеет электронную конфигурацию Is²2s²2p⁶3s с легковозбуждаемым внешним электроном 3s. Переходу этого электрона из состояния Зр в состояние 3s соответствует желтая линия Na (дублет = 589,0 нм и = 589,6 нм); это - наиболее яркая линия, с которой начинается так называемая, главная серия Na. Линии этой серии в спектре испускания соответствуют переходам из состояний Зр, 4р, 5р> ... в состояние 3s.

Для атомов последующих групп элементов в периодической системе, обладающих двумя или несколькими внешними электронами, спектры еще более усложняются, что обусловлено взаимодействием электронов. Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d- и f-оболочками; число линий в таких спектрах достигает многих тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектров можно произвести систематику оптических квантовых переходов и определить схему уровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш. Электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел n и l с учетом взаимодействия этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатического взаимодействия, так и спин-орбитальное, что приводит к расщеплению уровней энергии (так называемая тонкая структура).

В результате этого взаимодействия у большинства атомов каждая спектральная линия представляет собой более или менее тесную группу линий - мультиплет. Так, у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояния между линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента. Для щелочноземельных элементов наблюдаются одиночные линии (синглеты) и тройные (триплеты). В спектрах атомов последующих групп периодической системы элементов наблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числом электронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четным числом - нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в атомных спектрах наблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1000 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная взаимодействием электронов с магнитными и электрическими моментами ядра.

В атомных спектрах проявляются не все возможные квантовые переходы, а лишь разрешенные правилами отбора. Так, в случае атома с одним внеш. электроном разрешены лишь переходы между уровнями, для которых орбитальное квантовое число l изменяется на 1 , т. е. s-уровни (l = 0) комбинируют с р-уровнями (l=1), р-уровни - с d-уровнями (l = 2) и т.д. Количественная характеристика разрешенного оптического квантового перехода - его вероятность, определяющая интенсивность спектральной линии, соответствующей этому переходу. Вероятности переходов в простейших случаях могут быть рассчитаны методами квантовой механики.

Под влиянием внешних электрических и магнитных полей происходит расщепление спектральных линий. Возмущающие факторы, существующие в излучающей среде, вызывают уширение и сдвиг спектральных линий.

Методы, основанные на измерении частот и интенсивностей линий в спектре, применяют для решения различных задач спектроскопии: проведения общей систематики спектров многоэлектронных атомов; определения уровней энергии таких атомов (это существенно, в частности, при квантово-химических расчетах); нахождения вероятностей переходов и времен жизни возбужденных состояний; изучения механизмов возбуждения атомов; измерения ядерных моментов и т. п. Индивидуальность атомные спектры используют для качественного определения элементного состава вещества, а зависимость интенсивности линий от концентрации излучающих атомов - для количественного анализа.

Исследования атомных спектров сыграли важнейшую роль в развитии представлений о строении атома.

Лит.: Кондон Е., Шортли Г., Теория атомных спектров, пер. с англ., М., 1949; Ельяшевич М, А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Фриш С.Э., Оптические спектры атомов, M.-JL, 1963; Собельман И. И., Введение в теорию атомных спектров, М., 1977; Progress in atomic spectroscopy, pt. A-B, N.Y.. 1978-79. М.А. Ельяшевич.