главная > справочник > химическая энциклопедия:

Энтропия

Энтропия, функция состояния S термодинамической системы, изменение которой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению количества теплоты полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абсолютной температуре Т:

Величина dS является полным дифференциалом, т.е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях:

Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В. Энтропия измеряется в Дж/(моль·град).

Понятие энтропии как функции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, которое выражает через энтропию различие между необратимыми и обратимыми процессами. Для первых dS>δQ/T для вторых dS=δQ/T.

Энтропия как функция внутренней энергии U системы, объема V и числа молей n_i i-го компонента представляет собой характеристическую функцию (см. Термодинамические потенциалы). Это является следствием первого и второго начал термодинамики и записывается уравнением:

где р - давление, μ_i - химический потенциал i-го компонента. Производные энтропии по естественным переменным U, V и n_i равны:

Простые формулы связывают энтропию с теплоемкостями при постоянном давлении С_р и постоянном объеме C_v:

С помощью энтропии формулируются условия достижения термодинамического равновесия системы при постоянстве ее внутренней энергии, объема и числа молей i-го компонента (изолированная система) и условие устойчивости такого равновесия:

Это означает, что энтропия изолированной системы достигает максимума в состоянии термодинамического равновесия. Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания энтропии.

Энтропия относится к группе термодинамических функций, называемых функциями Массье-Планка. Другие функции, принадлежащие к этой группе - функция Массье Ф₁ = S - (1/T)U и фцнкция Планка Ф₂ = S - (1/T)U - (p/T)V, могут быть получены в результате применения к энтропии преобразования Лежандра.

Согласно третьему началу термодинамики (см. Тепловая теорема), изменение энтропии в обратимой химической реакции между веществами в конденсированном состоянии стремится к нулю при T→0:

Постулат Планка (альтернативная формулировка тепловой теоремы) устанавливает, что энтропия любого химического соединения в конденсированном состоянии при абсолютном нуле температуры является условно нулевой и может быть принята за начало отсчета при определении абсолютного значения энтропии вещества при любой температуре. Уравнения (1) и (2) определяют энтропию с точностью до постоянного слагаемого.

В химической термодинамике широко используют следующие понятия: стандартная энтропия S⁰, т.е. энтропия при давлении р=1,01·10⁵ Па (1 атм); стандартная энтропия химической реакции т.е. разница стандартных энтропий продуктов и реагентов; парциальная молярная энтропия компонента многокомпонентной системы .

Для расчета химических равновесий применяют формулу:

где К - константа равновесия, и - соответственно стандартные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия реакции; R -газовая постоянная.

Определение понятия энтропия для неравновесной системы опирается на представление о локальном термодинамическом равновесии. Локальное равновесие подразумевает выполнение уравнения (3) для малых объемов неравновесной в целом системы (см. Термодинамика необратимых процессов). При необратимых процессах в системе может осуществляться производство (возникновение) энтропии. Полный дифференциал энтропии определяется в этом случае неравенством Карно-Клаузиуса:

где dS_i > 0 - дифференциал энтропии, не связанный с потоком тепла а обусловленный производством энтропии за счет необратимых процессов в системе (диффузии. теплопроводности, химических реакций и т.п.). Локальное производство энтропии (t - время) представляется в виде суммы произведений обобщенных термодинамических сил X_i на обобщенные термодинамические потоки J_i:

Производство энтропии за счет, например, диффузии компонента i обусловлено силой и потоком вещества J; производство энтропии за счет химической реакции - силой Х=А/Т, где А-химическое сродство, и потоком J, равным скорости реакции. В статистической термодинамике энтропия изолирированной системы определяется соотношением: где k - постоянная Больцмана. - термодинамический вес состояния, равный числу возможных квантовых состояний системы с заданными значениями энергии, объема, числа частиц. Равновесное состояние системы отвечает равенству заселенностей единичных (невырожденных) квантовых состояний. Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с установлением более вероятного распределения заданной энергии системы по отдельным подсистемам. Обобщенное статистическое определение энтропии, относящееся и к неизолированным системам, связывает энтропию с вероятностями различных микросостояний следующим образом:

где w_i - вероятность i-го состояния.

Абсолютную энтропию химического соединения определяют экспериментально, главным образом калориметрическим методом, исходя из соотношения:

Использование второго начала позволяет определять энтропию химических реакций по экспериментальным данным (метод электродвижущих сил, метод давления пара и др.). Возможен расчет энтропии химических соединений методами статистической термодинамики, исходя из молекулярных постоянных, молекулярной массы, геометрии молекулы, частоты нормальных колебаний. Такой подход успешно осуществляется для идеальных газов. Для конденсированных фаз статистический расчет дает значительно меньшую точность и проводится в ограниченном числе случаев; в последние годы в этой области достигнуты значительные успехи.

Энтропии химических соединений табулированы в справочниках. Как правило, для конденсированных фаз приводят результаты калориметрических измерений, для газообразных - статистического расчета.

Первая математическая формулировка второго начала термодинамики принадлежит Р.Клаузиусу (1854), который ввел понятие энтропии в 1865; связь энтропии с вероятностью состояния системы впервые была установлена Л.Больцманом в 1872.

© М.В.Коробов.