Аннотация
Предлагаемый семестровый курс лекций и семинарских занятий,
включающий также расчетный практикум по спектроскопии и термодинамике, возник
по просьбе руководства отделения астрономии физического факультета МГУ в 2007 г. Необходимость подготовки отдельного курса для студентов отделения "Астрономия" вызвана
спецификой учебного плана этого отделения. Учитывая важность получения
физико-химических знаний для студентов - астрофизиков, основной акцент в
программе курса сделан на ряд разделов, представляющих особый интерес с точки
зрения использования полученных знаний при решении специализированных
астрофизических задач, таких как анализ атмосферы планет, комет и звезд,
динамика межзвездной среды. В связи с этим, особое внимание в курсе уделено
изучению тонкого и сверхтонкого строения молекулярных спектров, лежащих в
радиочастотном диапазоне длин волн, оптическим методам определения температуры
и концентрации частиц, взаимодействию молекул с внешним электромагнитным полем,
а также химической и статистической термодинамике идеальных смесей в сочетании
с кинетикой электронно-возбужденных молекулярных состояний в газовой фазе.
Кроме того, детально изучаются особенности спектров изотопомеров молекулярного
водорода, кислорода и азота, а также молекул CN, C2, CO, CO2,
NO2, H2O, которые имеют широкие астрофизические
приложения.
I.
Спектры и строение атомно-молекулярных систем
Введение в атомно-молекулярную
спектроскопию
Экспериментальная
и теоретическая спектроскопия. Типы спектров и классификация переходов.
Поглощение и спонтанное испускание. Поляризуемость излучения. Энергетические
параметры молекул и ионов. Потенциалы взаимодействия атомов и молекул на
далеких расстояниях. Методы разбиения полного гамильтониана. Приближение
изолированной частицы. Число степеней свободы и внутренних координат. Правила
отбора. Вероятности радиационных и нерадиационных переходов. Влияние внешней
среды. Межмолекулярные взаимодействия и внешнее электромагнитное поле.
Тонкая структура спектров
Приближенное
разделение видов движения и внутримолекулярные взаимодействия. Релятивистские
эффекты. Случаи связи по Хунду. Строгие и приближенные правила отбора.
"Хорошие" и "плохие" квантовые числа. Адиабатическое и диабатическое
приближение. Модели и методы учета неадиабатических взаимодействий. Влияние
внутримолекулярных взаимодействий на ЭКВ спектр поглощения изотопомеров
молекулярного водорода. Космологическая проверка зависимости фундаментальных
констант от времени.
Сверхтонкая структура спектров
Магнитная
сверхтонкая структура и схемы связи угловых моментов. Спин-спиновое
взаимодействие между ядрами. Влияние сверхтонкой структуры на Λ-удвоение
(сверхтонкое удвоение). Влияние движения электронов на вращение молекулы. Связь
постоянных магнитной и квадрупольной структуры со строением молекул и
моментами ядер. Квадрупольная сверхтонкая структура атомных и молекулярных
спектров. Методы расчета квадрупольной связи в атомах и молекулах.
Квадрупольная связь в ассиметричных молекулах. Сверхтонкая структура,
обусловленная несколькими ядрами одной молекулы Радиоспектроскопические
исследования сверхтонкой структуры. Сверхвысокочастотные спектры
астрономических объектов.
Строение и спектры двухатомных молекул
Энергетические
уровни двухатомной молекулы. Вращательные и колебательно-вращательные спектры.
Жесткий волчок. Эффект ангармоничности и центробежного искажения. Изотопический
эффект и измерение масс. Электронно-колебательно-вращательные спектры. Принцип
Франка-Кондона. Эффект Λ-удвоения. Линейчатые и континуальные спектры.
Интенсивности линий и правила отбора. Особенности спектров свободных радикалов
OH, CN, CO, NO и CH.
Строение и спектры многоатомных молекул
Линейные
многоатомные молекулы. Молекулы типа симметричного и ассиметричного волчка.
Равновесная геометрия. Моменты инерции и межъядерные расстояния. Свойства
симметрии и интенсивности переходов. Нормальные колебания. Теория групп и
молекулярные колебания. Эффект ангармоничности. Центробежное возмущение.
Колебательно-вращательное взаимодействие и l-удвоение. Дипольный момент,
вызванный вырожденными колебаниями. Взаимодействие между колебательными
состояниями (резонанс Ферми). Электронно-колебательно-разрешенные переходы.
Запрещенные синглет-триплетные переходы. Особенности строения и спектров
молекул H3+, H2O и CO2. Обзор
спектральных баз данных по расчету синтетического спектра астрофизически
важных молекул (HITRAN, GEISA, NIST).
Строение и спектры "нежестких" молекул
Ридберговские
состояния молекул. Взаимное проникновение орбит. Теория квантового дефекта.
Колебания большой амплитуды, внутреннее вращение и инверсионные переходы.
Ван-дер-ваальсовы комплексы. Инверсия симметричных гидридов. Инверсионный спектр
аммиака NH3. Тонкая структура инверсионных спектров, обусловленная
колебательно-вращательным взаимодействием. Асимметричные формы молекулы
аммиака. Внутреннее заторможенное вращение в молекулах типа симметричного
волчка. Высота потенциальных барьеров. Правила отбора.
Электрические
и магнитные свойства молекул
Дипольные и
квадрупольные моменты молекул. Статическая поляризуемость. Измерение дипольных
моментов. Бесконтактные (оптические) методы измерения напряженности электрического
поля. Расчет перманентных дипольных моментов и статической поляризуемости
методом конечного поля. Магнитные моменты (факторы Ланде) и магнитная
восприимчивость молекул, методы их расчета и измерений. Магнитное экранирование
ядер.
Эффект Штарка
и Зеемана в молекулярных спектрах
Нормальный и
аномальный эффект Зеемана. Эффект Штарка. Относительная интенсивность магнитных
компонент и идентификация переходов по картине их расщепления. Запрещенные
переходы. Изменение интенсивности, обусловленное эффектом Штарка. Эффект Штарка
при наличии сверхтонкой структуры. Эффект Зеемана в слабых полях для молекул,
имеющих отличный от нуля электронный момент количества движения. Промежуточная
связь и средние поля. Эффект Зеемана при наличии сверхтонкой структуры. Комбинированный
эффект Штарка-Зеемана.
Форма и ширина спектральных линий
Естественная
ширина линии. Эффект Доплера. Абсолютная (интегральная) и относительная
интенсивность линий и особенности их измерений. Эффект насыщения. Определение
температуры и заселенности уровней из интенсивности спектров. Уширение линий
вследствие давления и температуры. Введение в теорию молекулярных столкновений.
Столкновение с электронами. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия.
Методы квантовой химии
Электронная
структура и поверхность потенциальной энергии. Метод Хартри-Фока. Атомные
базисные наборы. Учет электронной корреляции и релятивистских эффектов.
Конфигурационные взаимодействия. Мультиконфигурационные методы. Многочастичная
теория возмущений. Функционал плотности. Градиентные методы и молекулярные
свойства. Расчет равновесной структуры и переходного состояния (оптимизация
геометрии). Возбужденные состояния. Электронные матричные элементы. Обзор
пакетов программ для расчета электронной структуры (GAUSSIAN, MOLPRO, GAMESS,
DALTON, MOLCAS).
II.
Химическая термодинамика и кинетика реакций
Методы химической термодинамики
Основные понятия
и структура химической термодинамики. Химический потенциал, полный потенциал.
Общие и частные условия равновесия при разных наборах независимых переменных.
Химическое равновесие. Уравнения
изотермы, изохоры и изобары химической реакции. Расчеты равновесного состава
гомогенных смесей. Современные базы термодинамических данных, использование их
для оценки свойств веществ и расчета равновесий.
Основы статистической термодинамики
Статистики
Больцмана, Бозе-Энштейна и Ферми-Дирака. Метод ансамблей Гиббса. Сумма по
состояниям вещества, расчет полной (Z) и молекулярной (Q) сумм по состояниям
через молекулярные постоянные. Статистические методы расчета термодинамических
свойств индивидуальных газообразных веществ и процессов с их участием. Влияние
ядерного спина. Приближение локального термодинамического равновесия. Понятие
об электронной, колебательной и вращательной температурах. Модель "жесткий ротатор
- гармонический осциллятор". Влияние ангармонизма колебаний и внутреннего
вращения на численные значения термодинамических функций. Формула Саха как
частный случай выражения для константы ион-молекулярного равновесия. Оценка
вириальных коэффициентов и транспортных свойств атомарных газов (коэффициенты
диффузии и теплопроводности).
Макрокинетика и динамика возбужденных
состояний
Формальная
кинетика сложных химических реакций. Катализ. Фотохимические и цепные реакции.
Механизмы фотоионизации и автоионизации. Конкуренция между процессами
фотодиссоциации и фотоионизации. Введение в квантовую теорию скоростей
химических реакций и неупругих столкновений. Кинетические особенности реакций
при сверхнизких температурах. Золотое правило Ферми. Радиационные и нерадиационные
времена жизни. Коэффициенты ветвления и кинетика самопроизвольного распада.
III.
Практикум
1. ИК-спектры
поглощения двухатомных молекул. Определение межъядерных расстояний, частот
колебаний и термодинамических функций. Исследование ИК-спектра поглощения смеси
многоатомных молекул в газовой фазе. Оценка концентраций атомов O и C из
интенсивностей спектров поглощения молекул TiO и CN.
2. Расчет
равновесного состава смеси, содержащей H, Si, Fe, O, N и С. Расчет
термодинамических функций газов методами статистической термодинамики.
Рекомендуемая литература
- П. Эткинс, Дж. де Паула. Физическая химия. М.: Мир, 2007
- Физическая химия / Под ред. Б.П. Никольского, Ленинград: Химия. 1987.
- В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская и др. Основы физической химии. М.:
Бином. Лаборатория знаний , 2013.
- Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теоретическая физика. В 10 томах. Т.3. Квантовая
механика. Нерелятивистская теория. М.: Физматлит, 2008.
- Г.Герцберг. Электронные спектры и
строение многоатомных молекул. М.: Мир, 1969.
- C.H.Townes, A.L. Schawlow. Microwave Spectroscopy. Mineola, New York: Dover
Publication Inc., 2012 (Ч.
Таунс, А. Шавлов. Радиоспектроскопия, Иностранная
литература, 1959).
|