Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://erg.biophys.msu.ru/erg/wordpress/wp-content/uploads/2009/03/qm.pdf Дата изменения: Tue Sep 8 16:16:25 2009 Дата индексирования: Mon Mar 3 20:18:24 2014 Кодировка: Windows-1251 Поисковые слова: дисперсия скоростей

П. М. Красильников

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
Курс лекций для биофизиков

Биологический факультет МГУ, кафедра Биофизики krapam@mail.ru, 939-43-67, 8-916-478-79-69 2009


Глава 1 Возникновение квантовых представлений
Исторически квантовая теория возникла при попытке теоретической интерпретации равновесного распределения спектральной плотности излучения абсолютно черного тела. Классическая теория Рэлея-Джинса1 , правильно описывая этот спектр в области низких частот, приводила к существенному противоречию с наблюдаемыми данными в области высоких частот (по образному выражению П. Эренфеста2 это расхождение теории и эксперимента получило название "ультрафиолетовая катастрофа"). В высокочастотной области спектра экспериментальная кривая хорошо описывалась формулой Вина3 , которая, однако, была получена им при некоторых произвольных предположениях и требовала обоснования. Вместе с тем, формула Вина правильно описывала форму эксперименДжон Уильям Рэлей (Стретт) (12.11.1842 - 30.06.1919) английский физик, член Лондонского королевского общества с 1873 г., а в период с 1905 г. по 1908 г. был его президентом. После смерти отца в 1873 г. унаследовал титул лорда Рэлея. В 1871 г. в своем родовом имении в Терлинзе оборудовал собственную лабораторию. В период с 1879 по 1884 г. был профессором и директором Кавендишской лаборатории. С 1887 по 1905 г был профессорм Королевского института в Лондоне. Джеймс Хопвуд Джинс (11.09.1877 - 16.09.1946) английский физик и астрофизик, с 1906 г. член Лондонского королевского общества. В период с с 1905 по 1909 г. - профессор Принстонского университета, с 1923 по 1944 был научным сотрудником обсерватории Маунт Вильсон (США), в периоды с 1924 по 1929 г. и с 1934 по 1939 г. являлся профессором Королевского института в Лондоне. 2 Пауль Эренфест (18.01.1880 - 25.09.1933) - физик-теоретик. Родился в Вене и в 1904 г. окончил Венский университет. В 1907 г. переехал в Петербург, где работал в Политехническом институте и вел теоретический семинар, который организовал у себя на дому. С 1912 г. был профессором Лейденского университета. 3 Вильгельм Вин (13.01.1864 - 30.08.1928) немецкий физик, член Берлинской АН, Нобелевский лауреат (1911).
1

1


тальной кривой, давая максимум распределения, но довольно существенно расходилась с экспериментальной кривой в низкочастотной области спектра (см. рис.1.1). Распределение спектральной плотности черного тела, согласующееся с наблюдаемым во всей области частот, удалось получить М. Планку4 в 1900 г., правда ценой введения принципиально невозможных с точки зрения классической физики предположений дискретности состояний осцилляторов, переходы между которыми, сопровождающиеся излучением или поглощением энергии, происходят скачкообразно, минуя промежуточные состояния. Другим явлением, которое не поддавалось интерпретации в рамках классической физики, явилось явление фотоэффекта. Оно нашло блестящее объяснение в теории, предложенной А. Эйнштейном5 в 1905 г., которая опиралась на предположение, что не только осцилляторы имеют дискретные состояния, но и само электромагнитное поле представляет собой поток некоторых дискретных порций энергии - квантов или фотонов. Эксперимент, проведенный А. Комптоном6 в 1922 г. подтвердил это предположение Эйнштейна и явление, открытое в этом эксперименте, носит название эффекта Комптона. Открытие этого эффекта привело к изменению научной парадигмы представление о дискретности непрерывного с точки зрения классической физики волнового процесса, каковым является электромагнитное поле, стало завоевывать определенные позиции в физике. Противоречие между корпускулярными и волновыми свойствами электромагнитного излучения (света) получили название корпускулярно-волнового дуализма. Это противоречие еще более усилилось, когда Л. де-Бройль7 в 1925 г. высказал гипотезу, что корпускулярно-волновой дуализм распространяется не только на свет,
Макс Карл Эрнст Людвиг Планк (23.04.1858 - 04.10.1947) немецкий физиктеоретик, основоположник квантовой теории, в 1894 г. стал членом Берлинской Академии Наук, а в период с 1912 по 1938 г. являлся ее непременным секретарем. 5 Альберт Эйнштейн (14.03.1879 - 18.04.1955) физик-теоретик, один из создателей современной физики. Родился в немецком городе Ульме, затем переехал в Швейцарию, где в 1900 окончил Цюрихский политехникум. С 1902 по 1908 г. работал экспертом в патентном бюро в Берне. С 1909 по 1913 г. был профессором Цюрихского политехникума, а с 1914 по 1933 г. профессор Берлинского университета и директор Института физики. После прихода к власти фашистов подвергся преследованиям и был вынужден покинуть Германию. В 1933 г. переехал в США, где работал до конца жизни в Принстонском институте перспективных исследований. 6 Артур Холли Комптон (10.09.1892 - 15.03.1962) - американский физик, с 1927 г. являлся членом Национальной Академии Наук. 7 Луи де Бройль (15.07.1892 - ?) - французский физик-теоретик, один из создателей квантовой механики, в 1933 г. стал членом Парижской Академии Наук, а в период с 1942 по 1975 г. был ее непременным секретарем.
4

2


но и на вещество. Согласно де-Бройлю, с частицей вещества связана волна материи, аналогично тому как с квантом света связана световая волна. Эта гипотеза нашла свое подтверждение в 1927 г. в опытах Дэвиссона и Джермера8 , которые наблюдали дифракцию электронов при их рассеянии на монокристалле никеля, причем дифракционная картина была аналогична известной дифракционной картине рентгеновских лучей, т.е. волн. Одновременно с проблемой объяснения свойств излучения существовала проблема строения атомов и атомных спектров. После решающих опытов Э. Резерфорда9 , проведенных в 1912 г., в общих чертах стало понятно строение атома (планетарная модель), но, вместе с тем, не удавалось понять природу атомных спектров излучения и поглощения. К тому времени хорошо было известно, что атомный спектр поглощения и излучения представляет собой систему узких дискретных линий. Это не находило объяснения в рамках классической механики и электродинамики, используемых для описания свойств планетарной модели атома. Здесь были две основные проблемы. Во-первых, проблема устойчивости атома. Если электроны движутся по замкнутым траекториям (орбитам) вокруг ядра, то они движутся с ускорением и, согласно классической электродинамике, должны излучать энергию в виде электромагнитных волн, что привело бы, в конце концов, к потере всей кинетической энергии электронов и к падению их на ядро. Это означало бы исчезновение атома, что явно противоречит наблюдениям. Во-вторых, частота обращения электронов в этих условиях должна была бы непрерывно меняться, следовательно должен был бы наблюдаться сплошной спектр излучения, а не набор узких спектральных линий. Классическая физика здесь зашла в тупик. Выход из этого тупикового положения в 1913 г. предложил Н. Бор.10 Основываясь на гипотезах Планка и Эйнштейна, Бор
Клинтон Джозеф Дэвиссон (22.10.1881 - 1.02.1958) - американский физик, член Национальной АН. Лестер Халберт Джермер (10.10.1896 - 03.10.1971) - американский физик, член Американской академии искусств и наук. 9 Эрнест Резерфорд (30.08.1871 - 19.20.1937) английский физик, основоположник ядерной физики, с 1903 г. член Лондонского королевского общества, а в период с 1925 по 1930 г. его президент. В период с 1895 по 1898 г. работал в Кавендишской лаборатории под руководством Дж. Дж. Томсона. С 1919 г. профессор Кембриджского университета и директор Кавендишской лаборатории. 10 Нильс Хендрик Давид Бор (07.10.1885 - 18.11.1962) выдающийся датский физиктеоретик, один из создателей современной физики, с 1917 г. член Датского королевского общества, а с 1939 г. его президент. В период с 1911 по 1912 г. работал в Кембридже у Дж. Дж. Томсона, а в период с 1912 по 1923 г. - в Манчестере у Э. Резерфорда. С 1916 г. профессор Копенгагенского университета. В 1920 г. стал директором созданного им Института теоретической физики, который стал международным центром
8

3


сформулировал свои предположения в виде следующих двух постулатов: 1. Атомы и атомные системы могут длительно пребывать только в определенных состояниях стационарных состояниях, в которых, несмотря на происходящие в них движения заряженных частиц, они не излучают и не поглощают энергию. Эти состояния характеризуются энергиями, образующими дискретный ряд: E1 , E2 , ..., En . Стационарные состояния устойчивы. Изменение энергии в результате поглощения или излучения электромагнитного поля или в результате соударения может происходить только при полном переходе (скачком) из одного стационарного состояния в другое. 2. При переходе из одного стационарного состояния в другое атомы испускают или поглощают излучение только строго определенной частоты. Излучение, испускаемое или поглощаемое при переходе из состояния Em в состояние En , монохроматично, и его частота определяется из условия h = Em - En (условие частот Бора). Из условия частот Бора следовал так называемый комбинационный принцип Ритца, предложенный В. Ритцем11 на основе анализа эмпирических спектров атомов за восемь лет до создания боровской теории, однако этот принцип не содержал никакой физической идеи о природе самого спектра. Применение теории Бора к атому водорода дало прекрасные результаты. Кроме этого, непосредственным подтверждением боровской теории явились результаты опытов Франка и Герца12 , полученные ими в 1914 г. Эти опыты показали, что если энергия электронов, бомбардирующих атомы вещества, не равна энергии возбуждения этих атомов, величина которой известна из спектроскопических данных, то атомы не возбуждаются, т.е. не происходит поглощения энергии, что согласуется с первым постулатом Бора.
физиков-теоретиков (Институт Нильса Бора). 11 Вальтер Ритц (22.02.1878 - 07.07.1909) швейцарский физик-теоретик и математик. Предложил вариационный метод решения экстремальных задач - вариационный метод Ритца. 12 Джеймс Франк (26.07.1882 - 21.05.1964) немецкий физик. В период с 1921 по 1934 г. был профессором Геттингенского университета и директором Физического института. В 1935 г. эмигрировал в США, где с 1935 по 1938 был профессором университета Дж. Гопкинса, а с 1938 по 1947 г профессором Чикагского университета. Густав Людвиг Герц (22.07.1887 - 30.10.1975) немецкий физик, член АН ГДР. Племянник Генриха Герца. С 1945 по 1954 г. работал в СССР. С 1954 по 1962 г. являлся профессором и директором института Лейпцигского университета.

4


1.1 Корпускулярно-волновой дуализм
1.1.1 Проблема излучения абсолютно черного тела
1o . Вибратор Герца. Согласно классической электродинамике электромагнитные волны могут испускать только ускоренно движущиеся электрические заряды. Например, рентгеновское излучение, открытое в 1885 г. В. Рентгеном13 , возникает вследствие торможения быстро движущихся электронов при падении их на антикатод так называемое тормозное рентгеновское излучение. Большую роль в физике сыграл, открытый в 1887 г. Г. Герцем14 , генератор электромагнитного излучения электрический диполь с переменным дипольным моментом (вибратор Герца). Герц также разработал теорию излучения такого вибратора, согласно которой, мощность этого излучения прямо пропорционально квадрату ускорения зарядов, совершающих колебания в электрическом диполе. Средняя энергия излучения осциллирующего дипольного момента за единицу времени вычисляется по формуле [f1] I= 2 Е2 p, 3c3
(1.1)

где p = p(t) - переменный дипольный момент, точки означают вторую производную, а черта сверху - усреднение по времени, c - скорость света. Отсюда следует, что такой осциллятор будет непрерывно излучать электромагнитную энергию до тех пор, пока колебания зарядов по той или иной причине не прекратятся. Именно этот вывод мы хотим подчеркнуть, т.к. он явился тем препятствием при построении теории излучения абсолютно черного тела, преодоление которого и привело к возникновению идеи квантов. 2o . Тепловое излучение. Ежедневный наш опыт свидетельствует о том, что нагретые до достаточно высоких температур тела, начинают светиться, т.е. начинают испускать видимый свет. Ярким примером является обычная электрическая лампочка, в которой свет, испускаемый накаленной вольфрамовой спиралью, используется для освещения. Однако и при более низких температурах любые тела испускают невидимые глазом электромагнитные волны - инфракрасные лучи. На этом свойстве
Вильгельм Конрад Рентген (27.03.1845 - 10.02.1923) немецкий физикэкспериментатор, чл.-кор. Берлинской АН. Первый среди физиков нобелевский лауреат (1901 г.) 14 Генрих Рудольф Герц (22.02.1857 - 01.01.1894) немецкий физик, чл.-кор. Берлинской АН. С помощью предложенного им генератора экспериментально доказал существование электромагнитных волн, распространяющихся в свободном пространстве, что имело большое значение для признания теории Максвелла.
13

5


основаны приборы ночного видения. Такое излучение обычно называют тепловым, в отличие от видимого излучения, однако мы в дальнейшем будем подразумевать под тепловым излучением всевозможные электромагнитные волны, испускаемые нагретым телом, подразумевая под этим способ его возникновения. Возьмем несколько тел, нагретых до различных температур и окружим их адиабатической оболочкой, которая также представляет собой одно из тел. Можно предположить, что стенки адиабатической оболочки являются идеально отражающими во всем спектре электромагнитных волн, но в этом нет необходимости, достаточно предположить, что оболочка непрозрачна для любых длин волн. Пусть внутри оболочки будет вакуум, а тела непосредственно не контактируют друг с другом и с поверхностью оболочки. Эти тела будут излучать и поглощать электромагнитные волны и таким образом обмениваться энергией друг с другом. Опыт показывает, что рано или поздно наступит тепловое равновесие, т.е. температуры всех тел и оболочки станут одинаковыми. Это означает, что тела излучают и поглощают одинаковое количество энергии в единицу времени, т.е эти тела находятся в тепловом равновесии не только друг с другом, но и с электромагнитным полем, существующим внутри оболочки. Здесь возникает вполне закономерный вопрос. Допустим, установившаяся равновесная температура в этой системе равна T. Каков при этом будет спектральный состав равновесного электромагнитного поля в полости и каково будет распределение энергии этого поля по его частотным компонентам? Это и есть та проблема проблема излучения абсолютно черного тела, решение которой привело М. Планка к необходимости введения чуждой для классической физике идеи дискретности излучения и поглощения дипольных осцилляторов. В чем же суть проблемы? Для ответа на этот вопрос необходимо обсудить результат, полученный классической физикой при попытке рассчитать спектральную плотность равновесного излучения абсолютно черного тела. 3o . Закон Кирхгофа15 . Основываясь на законах термодинамики Кирхгоф показал, что при при постоянной температуре спектральная плотность теплового излучения тел, находящихся внутри полости, совершенно не зависит от природы и свойств этих тел, а также стенок полости. Эта особенность равновесного теплового излучения вытекает
15 Густав Роберт Кирхгоф (12.03.1824 - 17.10.1887) немецкий физик, член Берлинской АН. Работы посвящены электричеству (правила Кирхгофа), оптике (спектральный анализ), открыл элементы цезий (1860) и рубидий (1861), открыл обращение спектров и объяснил природу фраунгоферовых линий.

6


из второго начала термодинамики16 . Действительно, проведем рассуждение от противного. Допустим, что спектральная плотность при тепловом равновесии каким-либо образом зависит от природы тел, заключенных в этой полости. Возьмем две равновесные полости, находящиеся при одинаковой температуре, но заключающие внутри себя различные тела. Если бы удалось осуществить сообщение между этими полостями, то начальное равновесие в них нарушилось бы и привело к установлению нового равновесного состояния, которое сопровождалось бы возникновением между полостями разности температур. В связи с тем, что эта разность температур была бы самоподдерживающейся, то ее можно было бы использовать для совершения работы и создать, таким образом, perpetuum mobile второго рода. Обозначим I величину энергии, которое излучает на частоте , нагретое до температуры T тело с единицы своей поверхности в единицу времени в единицу телесного угла. Посредством A обозначим коэффициент поглощения тела, который равен отношению поглощаемой телом энергии к величине энергии, падающей на тело. Тогда закон Кирхгофа формулируется так: отношение лучеиспускательной способности тела I к его поглощательной способности A одинаково для всех тел и является универсальной функцией только частоты и температуры. По определению тело называется абсолютно черным, если для всех частот и температур A = 1. Если лучеиспускательную способность абсолютно черного тела обозначит i , то закон Кирхгофа можно сформулировать так: отношение лучеиспускательной способности тела I к его поглощательной способности A одинаково для всех тел и является универсальной функцией только частоты и температуры, равной испускательной способности абсолютно черного тела i . Основной вывод, к которому приводит закон Кирхгофа и заключающийся в том, что спектральная плотность излучения абсолютно черного тела является универсальной функцией только частоты и температуры, может быть записан следующим образом [f2] = F (, T ), (1.2) где F (, T ) - некоторая неопределенная универсальная функция. Из этого закона следует, что равновесное излучение в полости не зависит не только от материала ее стенок и тел, заключенных в ней, но также не зависит и от формы полости. Закон Кирхгофа сыграл существенную роль в теоретическом рассмотрении проблемы излучения черного тела, позволив, в частности, ввести предположение, что материал стенок полости и тел, заключен16

см. Э.В. Шпольский. Атомная физика. Т.1. М.: Наука, 1974. - 575 с. 82.

7


ных внутри нее, представляет собой систему дипольных осцилляторов, ответственных за излучение и поглощение электромагнитных волн. 4o . Законы излучения абсолютно черного тела. Закон Стефана - Больцмана. В 1879 г. Стефаном17 эмпирически был установлен закон излучательная способность черных тел пропорциональна четвертой степени температуры [f3]

u = T 4,

(1.3)

где u - интегральная плотность излучения черного тела, T - температура тела, - постоянная. Через пять лет, в 1884 г., Больцман18 получил этот результат теоретически из термодинамических соображений и показал, что для абсолютно черных тел он выполняется совершенно точно. Теорема и закон смещения Вина. В 1893 - 1894 гг. В. Вин доказал, что равновесное излучение, заключенное в оболочке с идеально отражающими стенками, будет оставаться равновесным при квазистатическом сжатии или расширении оболочки (теорема Вина). Используя эту теорему и основываясь на термодинамических соображениях, а также привлекая электромагнитную теорию света, Вин установил следующую формулу [f4] = 3 F , (1.4) T где F ( T ) - некоторая универсальная функция, в которой аргументом является отношение частоты излучения и температуры T. Раскрыть вид этой функции, основываясь только на термодинамике, т.е. без привлечения каких-либо гипотез о молекулярном механизме испускания и поглощения изучения телом, оказалось невозможным. Из этой формулы следует закон Стефана - Больцмана, в чем легко убедиться, вычислив интегральную плотность излучения


u=
0
17

d,

Йозеф Стефан (24.03.1835-07.01.1893) австрийский физик, член Австрийской АН. Директор и ректор Института экспериментальной физики Венского университета. Разработал теорию диффузии газов. Изучал теплопроводность газов. 18 Людвиг Больцман (20.02.1844 - 05.09.1906) австрийский физик-теоретик, один из основоположников классической статистической физики, член Австрийской АН. Высказал эргодическую гипотезу, вывел основное кинетическое уравнение идеальных газов, связал энтропию системы с вероятностью ее состояния и доказал статистический характер второго начала термодинамики, сформулировал H - теорему, из термодинамических соображений вывел существование давления света.

8


введя при этом новую переменную = /T и обозначая интеграл 3 F ( )d = через постоянную Стефана - Больцмана. 0 Из очевидного условия d = d, с использованием функции (1.4), следует, установленный также экспериментально, закон смещения Вина [f5] max T = const = b, (1.5) причем из измерений известно, что b = 0.2898 [смћK ]. Закон смещения Вина определяет изменение (смещение) максимума излучения (т.е. длины волны, на которой наблюдается максимальная интенсивность излучения) при изменении температуры тела. В 1896 г. Вин, основываясь на гипотезе о том, что распределение энергии электромагнитного излучения по частотам аналогично максвелловскому распределению молекул газа по скоростям, предложил формулу для описания спектральной плотности излучения абсолютно черного тела [f6] = c1 3 exp c2 , (1.6) T где c1 и c2 - постоянные. Эта формула давала качественное согласие теоретической и экспериментальной кривых распределения энергии в спектре излучения абсолютно черного тела, т.е. давала максимум на кривой этого распределения (рис. 1.1). Однако количественное согласие с данными эксперимента наблюдалось только в области высоких частот или коротких длин волн. Кроме этого, необходимо было еще обосновать гипотезу, использованную при выводе формулы (1.6). 5o . Формула Рэлея - Джинса. Эта формула была получена с помощью теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы физической системы. Согласно этой теореме, средняя энергия при1 ходящаяся на одну степень свободы равна 2 k T . Чаще всего под энергией подразумевается кинетическая энергия системы. Однако, в некоторых случаях, используя теорему вириала, можно найти связь между средней кинетической и средней потенциальной энергией системы. Например, для гармонического осциллятора его средняя кинетическая энергия равна его средней потенциальной энергии. Следовательно, на степень свободы, соответствующую гармоническому осциллятору приходится энергия 1 рваная 1 k T + 2 k T = k T . 2 Рэлей впервые воспользовался теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы для вычисления плотности электромагнитной энергии в замкнутой полости. Идея состояла в следующем. Пусть имеется некая полость, не содержащая материи и имеющая зеркально отражающие стенки, которые нагреты до температуры T. Бла9


0.16 0.14 2 0.12 0.1


T = 200 K

3

0.08 0.06 1 0.04 0.02 0

0

0.5

1 ћ 10

1.5
-3 1

2 , [s
- 1

2.5

3

]

Рис. 1.1:

Сравнение кривых распределения спектральной плотности излучения абсолютно черного тела, получаемых с помощью формул Вина (1), Рэлея - Джинса (2) и Планка (3). Распределение, полученное по формуле Планка совпадает с экспериментально наблюдаемым

годаря излучению стенок, внутри полости будет существовать электромагнитное поле. Это поле можно разложить на систему стоячих волн различной частоты и разного направления. Каждая такая стоячая волна и представляет собой элементарное состояние электромагнитного поля. Тогда, согласно теореме о равномерном распределении энергии, на каждую стоячую волну должна приходиться энергия, равная k T , по 1 k T на 2 среднюю энергию электрического и магнитного полей. Следовательно, вычисление энергии поля для интервала частот от до + d сводится к отысканию числа элементарных стоячих волн из заданного интервала частот. Такой подсчет был осуществлен Джинсом, а конечная формула получила название формулы Рэлея - Джинса [f7]

=

8 2 kT , c3

(1.7)

где c - скорость света. Эта формула давала результаты, согласующиеся с экспериментальными только в области низких частот. В области высоких частот наблюдалось критическое расхождение (рис. 1.1). Действительно, согласно формуле (1.7), интегральная плотность излучения абсолютно черного тела равна бесконечности. Это означает, что осцилляторы излучающего тела должны излучать энергию до тех пор, пока их температура не достигнет абсолютного нуля. Этот вывод находится в вопиющем противоречии с опытом, который показывает, что, во-первых, равновесие между излучением и его материальными центрами может быть достиг10


нуто при любой температуре и, во-вторых, опыт показывает, что при равновесии плотность энергии излучения мала по сравнению с плотностью энергии, заключенной в материальных телах. По образному выражению П. Эренфеста, тот вывод, что основная часть энергии в спектре излучения абсолютно черного тела должна приходиться на коротковолновую область спектра, был назван "ультрафиолетовой катастрофой". Лоренц19 , говоря об этой проблеме, отмечал, что "уравнения классической физики оказались неспособными объяснить, почему угасшая печь не испускает желтых лучей наряду с излучением более длинных волн". 6o . Формула Планка. Формула Рэлея - Джинса соответствовала экспериментальным данным в области низких частот, а формула Вина в области высоких частот, но они не описывали всю экспериментальную кривую спектральной плотности излучения абсолютно черного тела. Планку, сначала чисто эмпирически, удалось найти формулу, которая хорошо согласовывалась с данными опыта и в двух предельных случаях переходила либо в формулу Рэлея - Джинса, либо в формулу Вина. Таким образом Планк нашел математическое выражение закона распределения энергии в спектре абсолютно черного тела. Однако, для теоретического вывода этой формулы необходимо было сделать предположение, абсолютно неприемлемое с точки зрения всей системы представлений классической физики. Необходимо было предположить, что энергия микроскопических объектов (атомов и молекул), которые моделировались элементарными дипольными осцилляторами (вибраторы Герца), может принимать только определенные, дискретные значения. С точки зрения классической физики это невозможно дипольный осциллятор может иметь, поглощать и излучать, причем непрерывно, любую энергию (см. (1.1)). Гипотеза Планка формулируется следующим образом. Дипольные осцилляторы могут находиться только в некоторых избранных состояниях,
Хендрик Антон Лоренц (18.07.1853 - 04.02.1928) нидерландский физиктеоретик, создатель классической электронной теории, член Нидерландской АН, Нобелевский лауреат. Основываясь на теории Максвелла - Герца, создал классическую теорию электромагнитных явлений, базирующуюся на анализе движения дискретных электрических зарядов, т.е. ввел в учение об электричестве атомистику. Вывел формулу, связывающую диэлектрическую проницаемость с плотностью диэлектрика, и зависимость показателя преломления вещества от его плотности (формула Лоренца - Лорентца), дал выражение для силы, действующей на движущийся заряд в электромагнитном поле (сила Лоренца), предсказал явление расщепления спектральных линий в сильном магнитном поле, для объяснения опыта Майкельсона - Морли выдвинул гипотезу о сокращении размеров тел в направлении их движения (сокращение Лоренца - Фитцжеральда), вывел преобразования координат - преобразования Лоренца, получил формулу зависимости массы электрона от скорости и многое другое.
19

11


в которых их энергия является целым кратным наименьшего количества энергии 0 : 0 , 2 0 , ..., n 0 , ...; при излучении или поглощении осцилляторы переходят из одних состояний в другие скачком, минуя промежуточные состояния. На основании своей гипотезы Планк вывел формулу для спектральной плотности излучения абсолютно черного тела в следующем виде [f8]

=

8 2 c3 e

0

0 /kT

-1

.

(1.8)

В силу того, что любая правильная формула излучения абсолютно черного тела должна удовлетворять термодинамическому закону Вина (1.4), то, очевидно, для удовлетворения формулы (1.8) этому закону, необходимо принять, что [f9] (1.9) 0 = h, где h некоторая постоянная, имеющая размерность действия [энергия Ч время]. Таким образом получается хорошо известная формула Планка [f10] 8 h 3 1 = . (1.10) 3 h /kT - 1 ce Универсальная постоянная h постоянная Планка является фундаментальной физической постоянной. Ее числовое значение может быть определено экспериментально различными способами. В настоящее время принято следующее значение h = 6.626176 10-27 эргћс. Формула Рэлея - Джинса была получена на основании теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы физической системы, при этом для электромагнитного поля на каждую степень свободы приходится энергия равная = k T . В силу того, что величина 8 2 /c3 определяет число степеней свободы электромагнитного поля в интервале частот от до + d , то из формулы Планка следует вывод о том, что средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы, не одинакова для стоячих волн с различными частотами. А именно, из формулы Планка следует, что [f11]

=

h e
h /kT

-1

.

(1.11)

Отсюда видно, что с ростом величина быстро убывает, чем и объясняется конечность величины интегральной плотности излучения черного

12


тела.Таким образом, формула Планка находится в глубоком противоречии с теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы, которая, в свою очередь, основана на классической статистической физике. В заключении отметим, что для интегральной плотности излучения из формулы Планка следует закон Стефана - Больцмана [f12]

u = 51.84

k4 4 T, c3 h3
4

(1.12)

где постоянная Стефана - Больцмана = 51.84 ck 3 выражается через 3h фундаментальные постоянные, что можно использовать для экспериментального определения значений этих констант.

1.1.2 Фотоэффект
Проводя эксперименты с искровым разрядом, Г. Герц в 1887 г. обнаружил, что проскакивание искры между электродами разрядника значительно облегчается, если отрицательный электрод облучать ультрафиолетовым излучением. В следующем году это явление было независимо открыто вновь Гальваксом20 , Риги21 и Столетовым22 . Суть явления состоит в выбивании электронов с поверхности металла при облучении его электромагнитным излучением подходящей частоты так называемый внешний фотоэффект. В результате многочисленных опытов было установлено, что кинетическая энергия выбитых электронов не зависит от интенсивности потока излучения, падающего на поверхность металла. От интенсивности зависит лишь число выбитых электронов (величина фототока), причем эта зависимость является строго пропорциональной. Скорость выбитых электронов зависит только от частоты излучения, а именно, с увеличением частоты линейно возрастает и кинетическая энергия выбитых элекВильгельм Людвиг Франц Гальвакс (09.07.1859 - 20.06.1922) - немецкий физик экспериментатор. Показал, что металлическая пластинка при облучении коротким ультрафиолетовым излучением заряжается положительно. 21 Аугусто Риги (27.08.1850 - 08.06.1921) - итальянский физик, член Академии деи Линчеи. Открыл магнитный гистерезис, наблюдал внешний фотоэффект не только у металлов, но и у диэлектриков, создал фотоэлемент и предложил этот термин. 22 Александр Григорьевич Столетов (29.07.1839 - 14.05.1896) русский физик. Профессор Московского университета, был инициатором создания физического института при Московском университете. Работы посвящены электромагнетизму, оптике и молекулярной физике. Открыл и подробно исследовал явление внешнего фотоэффекта. Создал первый фотоэлемент, основанный на внешнем фотоэффекте, изучил инерционность фототока, обнаружил фототок насыщения.
20

13


тронов. Причем, фотоэффект не наблюдается, если частота падающего излучения меньше некоторой критической частоты (красная граница фотоэффекта), которая имеет свое характерное значение для различных металлов. С позиций классической физики не удалось найти удовлетворительного объяснения этим закономерностям фотоэффекта. Проблему фотоэффекта удалось решить Эйнштейну, который в 1905 г. предложил рассматривать свет как поток частиц (фотонов) с энергией h . Такая корпускулярная точка зрения коренным образом противоречила устоявшейся в классической физике волновой природе света. Вместе с тем эта гипотеза позволила объяснить все закономерности фотоэффекта. Качественная картина механизма фотоэффекта с этой точки зрения достаточно проста. Фотон, поглощаясь в металле, отдает свою энергию электрону, и если эта энергия достаточна для освобождения электрона от удерживающих его связей, то он выходит за пределы металлического образца. Если пренебречь достаточно редкими многофотонными процессами поглощения, то эта простая картина вполне адекватна. Отсюда следует, что число выбитых электронов должно быть пропорционально числу поглощенных фотонов, т.е. пропорционально интенсивности излучения (1-й закон внешнего фотоэффекта - закон Столетова). Кинетическая энергия выбитых электронов зависит от энергии фотонов, а т.к. последняя равна h , то энергия электронов должна линейно зависеть от частоты падающего излучения, но не зависеть от его интенсивности. Уравнение Эйнштейна для фотоэффекта представляет собой просто уравнение энергетического баланса [e1]

h = I + A + E ,

(1.13)

где I - энергия отрыва электрона от атома (энергия ионизации), A - работа выхода, т.е. энергия необходимая для высвобождения электрона из металла, E = mv 2 /2 - кинетическая энергия выбитого электрона (m масса, v - скорость электрона). Если считать электроны в металле свободными, то можно положить I = 0. Уравнение Эйнштейна полностью выдержало все экспериментальные проверки. Обратим внимание на один из таких экспериментов. Из уравнения (1.13) следует, что если энергия фотона h >> A (I = 0), то кинетическая энергия выбитого электрона примерно равна энергии фотона, т.е. E = mv 2 /2 h . Энергию выбитых электронов измеряют с помощью запирающего напряжения U , т.е. Emax = eU = h (здесь e - заряд электрона). Следовательно, энергия выбитого электрона не может превзойти вполне определенную величину - энергию поглощенного фотона. Это энергетическое соотношение можно обернуть. Вспомним про тормозное 14


излучение электронов, приведшее к открытию Рентгена. Ускоренные при прохождении разности потенциалов U электроны, при столкновении с антикатодом генерировали электромагнитное излучение - рентгеновское излучение. Если представления о корпускулярной природе света верны, то частота рентгеновского излучения не может превышать максимального значения max = eU /h или это излучение должно иметь минимальную длину волны min = c/max = ch/eU - это коротковолновая граница сплошного спектра тормозного рентгеновского излучения. Отсюда следует соотношение min U = ch/e = const. Это соотношение было подтверждено экспериментальными исследованиями. В связи с этим экспериментом заметим следующее. Тормозное излучение есть наглядный пример рождения частиц из энергии. В связи с тем, что электроны, падающие на антикатод, не исчезают как частицы, то результатом этого процесса является преобразование кинетической энергии этих электронов в энергию излучения, которое представляет собой поток частиц (фотонов). Фотоны являются безмассовыми частицами, движущимися со скоростью света (собственно, это и есть свет). Физика элементарных частиц изобилует примерами рождения из энергии частиц, обладающих ненулевой массой покоя, а также примерами обратного явления - аннигиляции частиц. Все эти превращения согласуются с известной формулой Эйнштейна об эквивалентности массы и энергии [f13] m0 c2 E = mc2 = = c2 p 2 + m2 c4 , (1.14) 0 v2 1 - c2 где p = mv - импульс частицы, m = m0 / 1 - v 2 /c2 - релятивистская масса частицы, m0 - масса покоя частицы. Если масса покоя частицы равна нулю (например, для фотонов), то энергия и импульс таких частиц связаны соотношением [f14] E = cp. (1.15)

1.1.3 Эффект Комптона
Согласно волновой теории света механизм рассеяния состоит в раскачивании электронов электромагнитным полем падающей волны, т.е. в возбуждении электрических дипольных осцилляторов. Эти осцилляторы, совершая вынужденные колебания с частотой внешнего поля, должны излучать электромагнитные волны той же частоты. Явление рассеяния 15


состоит в том, что излучение диполей происходит во все стороны. Однако после открытия рентгеновского и -излучений стали замечать, что при рассеянии коротковолнового излучения в составе рассеянного излучения появляются более длинные волны. До создания рентгеновских спектрографов это явление списывали на влияние вторичных факторов. В 1922 - 1923 гг. Комптон, воспользовавшись рентгеновским спектрографом, тщательно изучил это явление и показал, что оно непосредственно связано с самим механизмом рассеяния и его никак нельзя отнести к влиянию побочных факторов. Увеличение длины волны рассеянного излучения = - получило название комптоновского смещения, а само явление - эффекта Комтона. Было установлено, что величина комтоновского смещения не зависит от состава рассеивающего тела и от длины падающей волны , но зависит от угла рассеяния 23 . С точки зрения классической физики этот эффект объяснить не удалось. Однако, если предположить, что электромагнитное излучение представляет собой поток частиц с энергией E = и импульсом p = k ( = h/2 - постоянная Планка, - циклическая частота излучения, k - волновой вектор (|k | = 2 /)), а акт рассеяния представляет собой соударение двух частиц - электрона и фотона, то, применяя законы сохранения энергии и импульса к этому процессу, можно рассчитать величину смещения , которое согласуется с данными наблюдения. Запишем законы сохранения энергии и импульса [e2]

- = c2 (m - m0 ), k - k = mv .

(1.16)

Здесь v - скорость электрона после соударения. До столкновения электрона с фотоном он считается покоящимся. Такое допущение вполне логично, т.к. рассеяние происходит на электронах внешних оболочек атомов, что, с одной стороны, позволяет считать электроны покоящимися, т.к. они сохраняют до столкновения с фотоном свою локализацию, а с другой стороны, их можно считать почти свободными, т.к. они слабо связаны с ядром атома (низкий потенциал ионизации). Кинетическая энергия в (1.16) записана в релятивистской форме, m0 масса покоя электрона. При малых скоростях, т.е. когда v << c, выражение c2 (m - m0 ) переходит в выражение, хорошо известное в классической механике, mv 2 /2. Выражение для импульса фотона легко получить используя (1.15). Действительно, полагая выполненным равенство cp = и используя выражение для волнового вектора, получим p = k .
Угол рассеяния - это угол между векторами импульса фотона до и после его взаимодействия с электроном.
23

16


В результате решения этой системы уравнений получим для величины комтоновского смещения следующее выражение [f15]

= 20 sin2

2

,

(1.17)

где 0 = mh c - комтоновская длина волны, которая для электрона равна 0 0 = 0.024 A. Эта формула в точности соответствует данным наблюдения. Сделаем ряд замечаний. 10 . Максимальная энергия, которая может быть передана электрону фотоном при их взаимодействие, равна E0 = h0 = hc/0 8.29 ћ 10-7 эрг. Почему невозможно передать большую энергию? На этот вопрос легко ответить, если вычислить скорость электрона отдачи при таком взаимодействии. Оказывается, что при этом v /c 1, т.е. электрон при этом приобретает скорость почти равную скорости света. 20 . Понятно, что скорость электрона может быть любой в пределах от нуля до скорости света. Забегая вперед скажем, что это обусловлено состоянием с непрерывным спектром для свободного электрона. Однако, здесь возникает другой вопрос. Является ли комтон-эффект указанием на то, что фотон может делиться на части? Причем отделяющаяся часть фотона может быть любой, в пределах от нуля до максимальной, равной E0 = h0 . Каков механизм взаимодействия фотона и электрона? Действительно ли это взаимодействие подобно простейшему взаимодействию двух бильярдных шаров? Или электрон поглощает фотон, а затем испускает другой, испытав ускорение? Это тем более интересно, что экспериментально было подтверждено строгое соблюдение законов сохранения энергии и импульса в одиночном акте взаимодействия фотона и электрона. В этой связи интересно сравнить комтон-эффект с фотоэффектом. В последнем, согласно теории Эйнштейна, фотон поглощается целиком.. 30 . В рассеянном излучении наряду со смещенной линией наблюдается также и несмещенная линия. Несмещенная линия может быть конечно обусловлена фотонами избежавшими столкновения с электронами. Однако, помимо этого, несмещенная линия может быть обусловлена фотонами, сталкивающимися с электронами внутренних оболочек атомов. Эти электроны сильно связаны с ядром и их уже нельзя считать свободными, поэтому при взаимодействии фотонов с такими электронами обмен энергией и импульсом происходит с целым атомом. В связи с большой массой атома, согласно закону сохранения импульса, фотон не передает ему своей энергии и количества движения. Следовательно частота излучения при рассеянии не меняется. 17


Эффект Комтона подтвердил гипотезу о квантовой природе электромагнитного излучения и сыграл существенную роль в дальнейшем развитие квантовых представлений. Подтверждение корпускулярных представлений о механизме комптон-эффекта было получено в опытах Боте24 и Гейгера25 . Изучая рассеяние рентгеновских лучей на водороде, они с помощью схемы совпадений доказали, одновременность акта рассеяния и появление электрона отдачи. Таким образом, комптоновское рассеяние представляет собой пример процесса, в котором свет ведет себя как частица с вполне определенной энергией и вполне определенным импульсом.

1.1.4 Теория де-Бройля и ее экспериментальное подтверждение
В 1925 г. Л. де-Бройль выдвинул гипотезу о том, что корпускулярноволновой дуализм присущ не только излучению, но распространяется и на вещество. По де-Бройлю, с частицей вещества связана волна материи, точно так же как с квантом света связана световая волна. Это соответствие устанавливается энергетическим соотношением

E = h.
Из теории относительности следует, что энергия и импульс являются родственными величинами (1.15), поэтому ради внутренней согласованности следует положить, что [f16]

p= k
где |k | = 2 / - волновой вектор, или [f17]

(1.18)

p=
24

h .

(1.19)

Вальтер Боте (08.01.1891-08.02.1957) - немецкий физик, один из пионеров ядерной физики. Разработал в 1924 г. метод совпадений, получивший широкое применение и обусловивший много открытий (Нобелевская премия, 1954). Этот метод был использован для экспериментального доказательства выполнения законов сохранения энергии и импульса в индивидуальном акте рассеяния фотона на электроне в комптон-эффекте. 25 Ханс Вильгельм Гейгер (30.09.1882-24.09.1945) - немецкий физикэкспериментатор, член Берлинской АН. Изобрел счетчик Гейгера, в опытах Резерфорда по рассеянию -частиц обнаружил частицы, отклоняющиеся на 90o и более от первоначального направления, что сыграло решающую роль в открытии Резерфорда.

18


В том же году Элзассер26 предложил использовать кристаллы для наблюдения дифракции электронов и доказательства их волновой природы. Действительно, можно создать пучок электронов с заданным импульсом, пропустив их через ускоряющую разность потенциалов, тогда

=

h h h = = , p 2meU 2mE

где m - масса и e - заряд электрона, U - ускоряющая разность потенциалов. Если U выражать в вольтах, а длину волны в ангстремах, то можно получить выражение 150 = . U Отсюда следует, что при U = 100 В длина дебройлевской волны электронов будет примерно 1.225 A, что сравнимо с межатомными расстояниями в кристаллах. При U = 104 В для длины электронных волн получим примерно 0.1225 A, что сравнимо с длиной волны жесткого рентгеновского излучения. В 1927 г. Дэвиссон и Джермер установили, что при отражении электронных пучков от металлов имеет место интерференция электронов, причем по своей форме это явление оказалось полностью аналогичным интерференции рентгеновских лучей. После этого открытия уже не оставалось сомнений в необходимости развития новых представлений о природе материи, тем более, что вскоре была получена дифракция при рассеянии на кристаллах пучков медленных нейтронов и даже молекулярных пучков водорода и атомов гелия. Дифракционные эксперименты с целыми атомами показывают, что волновые свойства являются не просто индивидуальной особенностью одних лишь электронов. Здесь проявляется новый принципиальный характер микроскопических явлений, т.к. при дифракции молекул волновым законам интерференции подчиняется их центр масс, т.е. некоторая абстрактная точка. В заключение приведем высказывание М. Борна27 , иллюстрирующее не только случайность, но и необходимость своевременности открытий в науке. "Хотя и удивительно, что дифракция электронов не была открыта раньше, этот факт все же следует считать чрезвычайно счастливой случайностью для зарождающейся в то время атомной теории. Какая
Вальтер Эльзассер (20.03.1904-?) - физик и геофизик, работы посвящены ядерной физике и физике Земли. 27 Макс Борн (11.12.1882-05.01.1970) - немецкий физик-теоретик, один из пионеров квантовой теории. Дал статистическую интерпретацию волновой функции, ввел в квантовую теорию понятие оператора и многое другое.
26

19


растерянность овладела бы учеными, если бы сразу вслед за открытием катодных лучей вдруг были бы одновременно поставлены эксперименты и по определению их заряда и способности к отклонению (в магнитном поле - К.П.), и по изучению их способности к интерференции! Ведь и сама боровская теория атома, которой впоследствии суждено было послужить исходным рубежом для построения волновой механики, существенно базировалась на предположении, что электрон представляет собой электрически заряженную корпускулу."28

1.2 Теория Бора
После опытов Резерфорда стало понятно, что атом представляет собой систему, состоящую из тяжелого компактного положительно заряженного ядра и обращающихся вокруг ядра электронов, суммарный отрицательный заряд которых равнялся по абсолютной величине заряду ядра. Была предложена так называемая планетарная модель атома, которая, как уже отмечалось во введение к этой главе, была внутренне противоречивой и не могла описать наблюдаемые атомные спектры. Для решения этой проблемы, как уже отмечалось, Н. Бор, основываясь на гипотезах Планка и Эйнштейна, сформулировал два постулата: 1. Атомы и атомные системы могут длительно пребывать только в определенных состояниях стационарных состояниях, в которых, несмотря на происходящие в них движения заряженных частиц, они не излучают и не поглощают энергию. Эти состояния характеризуются энергиями, образующими дискретный ряд: E1 , E2 , ..., En . Стационарные состояния устойчивы. Изменение энергии в результате поглощения или излучения электромагнитного поля или в результате соударения может происходить только при полном переходе (скачком) из одного стационарного состояния в другое. 2. При переходе из одного стационарного состояния в другое атомы испускают или поглощают излучение только строго определенной частоты. Излучение, испускаемое или поглощаемое при переходе из состояния Em в состояние En , монохроматично, и его частота определяется из условия h = Em - En (условие частот Бора). Оба эти постулата резко противоречат классической физике. Действительно, согласно первому постулату, атомы не излучают, хотя электроны, входящие в их состав, движутся по замкну28

М. Борн. Атомная физика. М.: Мир, 1970. - 484 с. // С. 113.

20


тым траекториям, т.е. ускоренно, а, согласно второму постулату, частота излучения атомов не связана с периодическим движением электронов.

Опыты Франка и Герца. Квантовые постулаты Бора нашли непосредственное экспериментальное подтверждение в опытах Дж. Франка и Г. Герца, проведенных ими в 1912 - 1914 гг. В этих опытах атомы или молекулы разреженного газа обстреливаются медленными электронами. Если соударения происходят упруго, то распределение абсолютных величин скоростей электронов не меняется, в противном случае оно должно измениться. Результаты опытов Франка и Герца показали следующее. 1. При скоростях электронов, меньших некоторого критического значения, соударения происходят вполне упруго, т.е. электрон не передает атому своей энергии; он меняет только направление скорости, но не ее величину. 2. При скоростях, достигающих критического значения, удар происходит неупруго. При этом электрон теряет свою энергию, а атом переходит в стационарное состояние с большей энергией. Таким образом, атом или вообще не воспринимает энергию (упругий удар) или воспринимает ее, но только в количествах, равных разности энергий двух стационарных состояний.

Спектральные серии атома водорода. Спектральные линии атомного водорода обнаруживают в своей последовательности простые закономерности. Были открыты следующие серии спектральных линий, частоты которых описывались простыми соотношениями. Серия Бальмера 1 1 =R -2. 2 2 n

Серия Лаймана

=R
Серия Пашена

1 1 -2 2 1 n 1 1 -2 32 n 1 1 -2 2 4 n 1 1 -2 2 5 n
21

.

=R
Серия Брэкета

.

=R
Серия Пфунда

.

=R

.


Отсюда вытекает общая формула

=R

1 1 -2 2 m n

= Tm - Tn .

Величина Tl = R/l2 была названа спектральным термом. Постоянная R называется постоянной Ридберга.

Классическое рассмотрение атома водорода. Пусть атом представляет собой неподвижное ядро с положительным зарядом Z e, вокруг которого по круговой орбите радиуса r вращается электрон массой m и зарядом -e (планетарная модель). Это движение характеризуется равенством сил кулоновского притяжения и центробежной силы инерции
m 2 r =
Отсюда получим

Z e2 . r2

Z e2 . r Согласно закону сохранения энергии, сумма кинетической и потенциальной энергий данной системы постоянна m 2 r2 = 1 Z e2 m 2 r2 - = E = const. 2 r
Используя вышеприведенные формулы, напишем

1 Z e2 =- E = - m 2 r2 = - 2 2r

Z 2 e4 m 8

2

1 3

.

Отсюда получаем следующее соотношение [e3]

Z 2 e4 m |E |3 = = const. 2 8

(1.20)

Таким образом, с точки зрения классических представлений, в атоме водорода любому радиусу орбиты r или любой угловой скорости соответствует определенная энергия E .

22


Принцип соответствия. В 1923 г. Н. Бор предложил идею, которая

получила название принципа соответствия. Суть этого принципа состоит в следующем. Законы классической физики применимы ко всем процессам движения тел вплоть до микроскопических, порядка атомных, масштабов, когда рассматривается движение атомов как целого (кинетическая теория материи). Поэтому необходимо принять непререкаемый постулат - новая механика должна в применении к классическим объектам давать те же результаты, что и классическая физика. Другими словами, необходимо потребовать, чтобы в предельном случае больших масс или макроскопических траекторий новая механика переходила в классическую. Основываясь на спектральных закономерностях можно выразить энергию, необходимую для удаления электрона от ядра на бесконечность из состояния, соответствующему спектральному терму Tn , т.е. энергию ионизации атома из состояния с энергией En

hR . n2 Энергия ионизации атома водорода из основного состояния E1 = -hR называется потенциалом ионизации. Расстояние между термами уменьшается по мере увеличения номера терма (или энергетического уровня). В применении к атому водорода принцип соответствия утверждает, что чем больше номер терма, тем лучше для него выполняются законы классической механики. Действительно, по мере увеличения n расстояние между спектральными термами уменьшается, стремясь к нулю при n и, следовательно, атом асимптотически приближается к состоянию движения, которое согласуется с классической теорией. Рассмотрим два высоко возбужденных терма n, m >> 1. Частота излучения при переходе с уровня n на уровень m равна En = - =R 1 1 -2 2 n m m2 - n2 2(m - n) =R 2 2 R . nm n3

Последнее выражение в этой цепочке равенств получено при условии, что n, m >> 1 и n m. Если m - n = 1, то получим основную частоту излучения 2R 1 3 . n Для случая m - n = 2 получим в два раза большую частоту 2 = 21 , для случая m - n = 3, соответственно, в три раза большую частоту излучения 3 = 31 и т.д. Таким образом, при высоких степенях возбуждения атом излучает аналогично классическому дипольному вибратору с собственной частотой 1 и соответствующими высшими гармониками. 23


Подставим в энергию терма En вместо номера n его выражение через 1 основную частоту n = (2R/1 ) 3 , тогда получим

E -hR

2 1 4R2

1 3

=-

R h3 4

2 1

1 3

=-

R h3 16 2

2

1 3

,

где = 2 1 . Отсюда сразу получаем соотношение [e4]

R h3 |E |3 = = const, 2 16 2

(1.21)

которое должно совпадать с (1.20) при больших n, согласно принципу соответствия. Приравнивая (1.20) и (1.21), мы получим выражение для постоянной R R = R0 Z 2 ,

2 2 me4 h3 называется постоянной Ридберга. Подставив в эту формулу значения констант e, m и h, измеренные другими методами, мы получим числовое значение для постоянной Ридберга, которое совпадет со значением, полученным из независимых спектроскопических измерений. Сейчас принято следующее значение этой для постоянной R0 = 109737 см-1 = 3.29 ћ 1015 c-1 . Как показали измерения над ионами H e+ , Li2+ , ..., постоянная R правильно зависит от зарядового числа ядра Z , т.е. R Z 2 . Более того, если учесть конечность массы ядра M и рассмотреть задачу в системе центра масс атома, то можно оценить поправку, обусловленную тем, что вместо массы электрона в формулу для R0 будет входить приведенная масса атома mM m ч= = m. m+M 1+ M R0 =
Следовательно,

где

R=R

0

Z 1+

2 m M

.

Это полностью подтвердилось экспериментально. Например, в спектре иона гелия H e+ имеется целый ряд линий, которые почти (но все же не совсем) совпадают с линиями водородного спектра. Это расхождение обусловлено тем, что масса ядра гелия в четыре раза больше ядра атома водорода, т.е. протона. Зависимость частоты спектральных линий 24


от массы ядра атома использовали для обнаружения изотопов. Таким образом был обнаружен тяжелый водород - дейтерий. Установив определенную связь между радиусом орбиты, частотой обращения и энергией в планетарной модели атома, классическая механика, тем не менее, не дала объяснения спектральным закономерностям излучения атомов. Для приведения в соответствие с наблюдениями необходимо воспользоваться постулатами Бора, однако природа такого поведения атомных систем остается по-прежнему невыясненной. На эти вопросы ответила новая теория, но прежде чем переходить к ее систематическому изложению, мы кратко остановимся на боровской квантовой теории. Теория Бора. хотя и оказалась не вполне состоятельной, но она позволяет объяснить многочисленные экспериментальные результаты и, что наиболее важно, она необходима для обоснования волновой механики.

Квантование боровских орбит. Из вышеприведенных формул легко
получить выражение для радиусов боровских электронных орбит

an = -
где величина

Z e2 n2 = a0 , 2En Z
2

me2 называется боровским радиусом - это радиус первой круговой орбиты электрона в атоме водорода. Напомним, что = h/2 . Числовое значение боровского радиуса a0 = 0.528 A. Аналогично для частоты обращения электрона получаем выражение n = 0
где

a0 =

Z2 , n3
4

0 =

me
3

.

Для орбитального момента L = [r p] (r - радиус-вектор, p - импульс), связанного с обращением электрона вокруг ядра, получим [f18]

Ln = ma2 n = n . n

(1.22)

Отсюда следует, что в атоме Бора орбитальный момент всегда составляет целое число элементарных квантов действия . Это утверждение называют квантовым условием для орбитального момента. Квантование 25


орбитального момента, как показало дальнейшее развитие теории, играет существенную роль в квантовой механике. Рассмотрим пример вращающейся молекулы, которую представим как твердое тело - ротатор или волчок. Вращение происходит вокруг некоторой фиксированной оси и момент инерции молекулы относительно этой оси обозначим I . Момент импульса молекулы относительно этой оси L = I , где - угловая скорость вращения. Энергия вращения волчка 1 L2 E = I 2 = . 2 2I Если принять в качестве постулата условие квантования орбитального момента, т.е. L = n , то для вращательных уровней энергии получим выражение

n2 . 2I Такие энергетические уровни были зарегистрированы экспериментально (деландровские термы). En =

2

Квантование эллиптических орбит. Пусть электрон движется вокруг ядра по эллиптической на p2 + 2m Представим это выражение орбите. Выпишем полную энергию электро-

1 m 2 r2 = E = const. 2 в виде p2 r 2 + = 1, a2 b2

где a = 2mE и b = 2E /m 2 - полуоси эллипса на фазовой плоскости импульса p и радиус-вектора электрона r. Вычислив площадь эллипса, мы найдем общее условие квантования электронных орбит в боровском атоме [f19] pdr = ab = nh.
(1.23)

Строгий вывод этого условия (квантование Бора - Зоммерфельда) основан на использовании теории адиабатических инвариантов в переменных действие - угол. Мы не будем здесь останавливаться на этом, отсылая читателя к уже цитированной книге М. Борна. Теория Бора, опирающаяся на классическую механику, могла быть только переходным этапом к созданию последовательной теории атомных явлений. 26


1.3 Волновой пакет и гипотеза де Бройля
1.3.1 Волновой пакет
Напомним некоторые сведения из теории волнового движения. Волновым уравнением является уравнение вида [e5]

1 2 - c2 t 2

2

= 0,

(1.24)

где = (r, t) - функция, описывающая изменение в пространстве и времени некоторой физической величины, c - постоянная, имеющая размерность скорости, 2 - дифференциальный оператор Лапласа. В общем случае функция является векторной величиной. Уравнение (1.24) является линейным дифференциальным уравнением в частных производных второго порядка. В декартовых координатах оператор Лапласа имеет вид [f20] 2 2 2 2= + 2 + 2. (1.25) x2 y z Частным решением уравнения (1.24) является решение в виде плоских волн. Если, например, ось x направить воль направления распространения плоской волны, характеризуемым волновым вектором k , то уравнение плоской волны запишется в виде [f21]

(x, t) = 0 e

i(kx- t)

,

(1.26)

где 0 - амплитуда волны, показатель экспоненты называется фазой волны: k = 2 / - волновой вектор, - длина волны, - частота. Поверхность постоянной фазы называется фронтом волны. Если эта поверхность представляет собой плоскость, то волна называется плоской. Так, например, из (1.26) поверхность постоянной фазы определяется из уравнения [e6] k x - t = const. (1.27) Очевидно, отсюда для любого фиксированного момента времени t0 получим x = const, что является уравнением плоскости в трехмерном пространстве. Дифференцируя обе части (1.27) по времени, получим скорость распространения волнового фронта [e7]

v0 =

x =, t k

(1.28)

которая называется фазовой скоростью. 27


В силу линейности уравнения (1.24), любая суперпозиция частных решений j (x, t) этого уравнения является также его решением [f22]

(x, t) =
j

Cj j (x, t),

(1.29)

где Cj - постоянные коэффициенты. Рассмотрим суперпозицию плоских волн вида (1.29). Будем полагать, что волновые вектора этих волн лежат в непрерывном интервале [k0 - k /2, k0 + k /2] и для простоты будем считать все коэффициенты одинаковыми и равными C = A/k , где A - одинаковые и постоянные амплитуды волн. В силу непрерывного распределения волновых векторов, сумма в (1.29) заменится интегралом [f23]
k0 +

(x, t) =

A k
k0 -

k 2

e
k 2

i(kx- t)

dk .

(1.30)

В общем случае частота волны зависит от волнового вектора, что выражается уравнением = (k ) и называется законом дисперсии. Вид этой функции заранее не известен, его можно определить из эксперимента. Однако сейчас он нас не интересует. Мы разложим функцию (k ) в ряд Тейлора в окрестности точки k0 [f24]

(k ) = (k0 ) +

k

(k - k0 ) +
k
0

1 2 2 k2

(k - k0 )2 + ...
k0

(1.31)

Сейчас ограничимся линейным членом разложения. Введем обозначения

(k0 ) = 0 , 1 = (k - k0 ), =
тогда

k

,
k
0

(k ) 0 + 1 .
Подставим это разложение в формулу (1.30) и, проведя очевидные преобразования, получим [f25]
k0 +

(x, t) =

A k
k0 -

k 2

ei(k
k 2

0

x-0 t) i(k-k0 )(x- t)

e

dk B e

i(k0 x-0 t)

.

(1.32)

28


Фактор B вычисляется следующим образом [f26]
k0 +

B=
где

A k
k0 -

k 2

ei(
k 2

k-k0 )(x- t)

dk = A

sin ,

(1.33)

k (x - t). 2 Таким образом для волнового пакета получаем выражение [f27] = (x, t) = A sin i e
(k0 x-0 t)

= B (x, t) ei(k

0

x-0 t)

.

(1.34)

По форме - это уравнение плоской волны с амплитудой B (x, t), зависящей от координаты и времени. Фазовая скорость этой волны по определению равна v0 = 0 /k0 . График функции f (x) = (x) представлен на x рис.1.2.
1

0.8

0.6

0.4 s in(x)/ x 0.2

0

-0.2

-0.4 -30

-20

-10

0 x

10

20

30

Рис. 1.2:

График функции f (x) =

sin(x) x

.

На рис.1.3 представлена пространственная развертка волнового па1 кета (1.34) (x) при условии, что 0 = 2 A, а k = k0 /4 и групповая скорость волнового пакета в два раза меньше его фазовой скорости (вдоль оси абсцисс масштабной единицей является Ангстрем (A)). Из этого рисунка видно, что функция B (x) (рис.1.2) является огибающей для высокочастотного волнового процесса, определяемого центральной 29


частотой 0 . Эта группа волн - волновой пакет движется в пространстве с определенной так называемой групповой скорость. Эту скорость можно определить из условия постоянства "фазы" амплитуды B (x, t). Действительно, условие = const определяет ту или иную точку на пространственной развертке волнового пакета (рис.1.3). Например, = 0 соответствует максимуму при x = 0. Тогда, скорость движения этого максимума определится дифференцированием по времени уравнения

x - t = const
и приведет к результату [f28]

vg = =

k

.
k=k0

(1.35)

Это и есть групповая скорость (ср. с (1.28)).
1 0.8 0.6 0.4 0.2 (x) 0

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -15 -10 -5 0 x, њ A 5 10 15

Рис. 1.3:
A = 1.

Пространственная развертка волнового пакета (x), согласно (1.34). Принято, что

В экспериментах всегда регистрируется не амплитуда волны, а энергия, переносимая волной, которая пропорциональна квадрату амплитуды волны, т.е. I | (x, t)|2 . График функции I (x) представлен на рис.1.4. Из этого рисунка видно, что основная доля энергии сосредоточена в области 4 x 4. Следующий (первый побочный) максимум распределения интенсивности волны примерно в 20 раз меньше интенсивности главного максимума, интенсивность второго побочного максимума уже в 60 раз меньше, чем главного и т.д. Из этого наблюдения можно сделать важный вывод о пространственной локализации волнового пакета. 30


Зафиксируем какой - либо момент времени, например t = 0. Тогда, согласно (1.34), пространственное распределение энергии волнового пакета будет таким же, как на рис.1.4, только теперь в качестве аргумента будет выступать величина 0 = 1 k x. 2
1 0.9 0.8 0.7 0.6 | (x)|2 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -15 -10 -5 0 x, њ A 5 10 15

Рис. 1.4:

Пространственная развертка энергии волнового пакета | (x)|2 . Принято, что A = 1.

Принимая это во внимание, мы можем сказать, что пространственная область локализации волнового пакета не может быть меньше, чем 0 2 , что легко видеть из (1.34). В эксперименте для оценки ширины импульса принято определять ее по уровню половинной высоты. Оцененную таким образом величину называют полушириной импульса и именно ее используют для характеристики импульса. Поступая анало1 гично, можно рассчитать, что равенство | |2 = 2 выполняется примерно при 0 . Следовательно, мы можем ослабить неравенство, положив, 2 что величина 0 не может быть меньше , т.е 0 . Используя принятые обозначения, запишем следующее, хорошо известное в оптике, неравенство [f29] k x 2 . (1.36) Отсюда следует, что чем уже набор волн в волновом пакете, тем больше пространственная область, занимаемая этим пакетом, и наоборот. Чем меньше пространственная область, занимаемая волновым пакетом, тем более он похож на компактную частицу. Напомним, что в предельном случае одной волны, мы получаем полную делокализацию, т.е. волна занимает все пространство Совершенно аналогично можно определить временную.локализацию волнового пакета. Для этого зафиксируем какую - либо точку простран31


ства, например, положим x = 0. Тогда, (x, t) (0, t) = k t. Проведя 2 k аналогичные рассуждения с точностью замены x t, мы получим следующее неравенство [f30] t 2 . (1.37) Это также хорошо известное в оптике неравенство, связывающее ширину спектральной линии с длительностью излучения t.

1.3.2 Расплывание волнового пакета
После формулировки гипотезы де Бройля и экспериментального ее подтверждения возникла проблема интерпретации новых данных. Одной из первых попыток такой интерпретации была попытка решить корпускулярно - волновой дуализм, представив частицу в виде волнового пакета. Представим, что частица, например, электрон представляет собой волновой пакет. Мы можем вычислить фазовую v0 и групповую vg скорости такого пакета. Пусть электрон движется со скоростью ve в свободном пространстве. Тогда, используя соотношения E = и p = mve = k , получим E mc2 k = = , m= . ve Подставив выражение для массы в выражение для частоты, получим

c2 = k, ve
откуда вытекает по определению выражение для фазовой скорости [f31]

v0 =

c2 > c. ve

(1.38)

Последнее неравенство обусловлено тем, что всегда ve < c. Таким образом фазовая скорость для электрона получается больше скорости света. Тем не менее этот результат ничему не противоречит. Дело в том, что фазовая скорость не имеет физического смысла. Она не может быть измерена экспериментально. Эта скорость не связана с переносом какоголибо вида энергии или информации. В качестве известного примера, иллюстрирующего это высказывание, приведем скорость перемещения солнечного зайчика по стене. Представим себе зеркальце, прикрепленное к оси полого цилиндра. При повороте оси поворачивается и зеркальце, а "зайчик" перемещается по внутренней стенке цилиндра. Пусть радиус цилиндра равен R, тогда время, необходимое свету для прохождения этого расстояния равно = R/c. Если угловая скорость вращения оси 32


есть , то "зайчик" перемещается по стене со скоростью v0 = R . Если вращать зеркальце с такой скоростью, чтобы свет при повороте на любой угол успевал дойти до стенки, т.е. при = 2 / , то для фазовой скорости получим v0 = 2 c > c. Есть еще ряд примеров, иллюстрирующих эфемерность фазовой скорости, т.е. скорости некоторой воображаемой (математической или абстрактной) точки. Например, скорость движения точки пересечения двух прямых. Вычислим теперь групповую скорость электронного волнового пакета. По определению E vg = = . k p Для фотона, т.е. для безмассовой частицы, m0 = 0, энергия равна E = cp и, как легко видеть, фазовая и групповая скорости равны скорости света v0 = vg = c. Для частиц с ненулевой массой покоя энергия равна

E=
Следовательно,

c2 p2 + m2 c4 . 0

c2 p c2 mve = = ve . E mc2 Таким образом, для электронов групповая скорость волнового пакета дебройлевских волн совпадает со скоростью самого электрона. Этот результат и послужил эвристическим соображением для попытки интерпретации частиц в виде волновых пакетов волн де Бройля. Однако достаточно скоро обнаружились принципиальные трудности для такой интерпретации. Проблема заключалась в устойчивости волнового пакета. vg =

Расплывание волнового пакета. Как известно, фаза волны (kx - t)
определяет амплитуду волны в данный момент времени в данной точке пространства. Если закон дисперсии, определяющий зависимость частоты волны от волнового вектора, выражается простым соотношением

= ck ,
то все волны в данной среде распространяются с одинаковыми скоростями, со скоростью c. Если же закон дисперсии другой, например такой, какой следует из (1.31)) при учете квадратичного члена, [f32]

(k ) = (k0 ) +

k

(k - k0 ) +
k
0

1 2 2 k2

(k - k0 )2 ,
k
0

(1.39)

33


то волны с разными волновыми векторами будут иметь различные скорости. Это означает, что фазовые соотношения между волнами будут нарушаться в процессе распространения волнового пакета и, следовательно, будет изменяться интерференционная картина, т.е. будет меняться форма волнового пакета. Нарушение условий интерференции означает исчезновение волнового пакета. Определим характерное время такого исчезновения, т.е. расплывания волнового пакета. Подставим (1.39) в (1.30) и проведем процедуру выделения полного квадрата в показателе экспоненты. После несложных преобразований мы получим следующее выражение [f33]

A 2 (x, t) = e k t
где

y2 i y
1

e

-iy

2

dy ,

(1.40)

x - t - 1 t(k - k0 ) 2(x - t)2 2 = k0 x - 0 t + - , y = . t 1 t 2
Значения пределов интеграла понятно из (1.30). Здесь введено также очевидное обозначение 2 = . k2 Если предположить, что в формировании волнового пакета принимает участие достаточно широкий набор длин волн, а в предел вообще допустить, что k , то интеграл в (1.40) может быть вычислен точно


e
-

-iy

2

dy =

(1 - i). 2

Далее напомним, что экспериментально всегда измеряется интенсивность, а не амплитуда волны, т.е. I = | (x, t)|2 . Из (1.40) получим

I=

2 A2 . (k )2 t

Из предыдущего рассмотрения понятно, что A2 = I0 , т.е. A2 равна максимальной интенсивности главного максимума волнового пакета. Тогда отсюда получим, что при t > выполнено следующее равенство (при 34


t < набег фазы, обусловленный квадратичным членом, еще достаточно мал и волновой пакет существует в начальной форме, полученной без учета квадратичного члена в разложении (1.31)) I = I0 t
где [f34]

t>

,

=

2 (x)2 = 2E (k )2 h p2 . 2 2E = . k2 p2

(1.41)

Здесь было использовано, что k x 2 , а также очевидное равенство

=

Из (1.41) следует, что интенсивность главного максимума уменьшается с течением времени, но не ранее, чем по прошествии промежутка времени равном . До этого времени волновой пакет существует в начальной форме, определяемой (1.34). Таким образом, время можно считать характерным временем существования волнового пакета. Вычислим характерное время существования волнового пакета для фотонов. Энергия фотонов выражается формулой E = cp и, следова2 тельно, pE = 0. Согласно (1.41) получим для фотонов , т.е. вол2 новой пакет не расплывается никогда. Для частиц с ненулевой массой c2 p2 + m2 c4 и, следовательно, E = 1/m. Если скорость покоя E = 0 частицы достаточно мала, т.е. ve << c, то E = 1/m0 . Отсюда получим характерное время существования волнового пакета = m0 (x)2 /h. Для песчинки m0 0.1 г, x 0.1 см, получим 1024 с, т.е. пакет не расплывается. Для электрона m0 10-27 г, x 10-8 см, получим 10-17 с, что свидетельствует о мгновенном расплывании электронного волнового пакета. Подобного рода оценки и послужили основанием для отказа от интерпретации микрочастиц в виде волновых пакетов дебройлевских волн.

35


Глава 2 Математический аппарат квантовой механики и его физическое содержание
2.1 Уравнение Шредингера
2.1.1 Различные формы уравнения движения материальной точки в классической механике.
В классической механике движение частицы можно описать, задав ее функцию Гамильтона H (q , p, t), где q , p - обобщенные координаты и импульс частицы (векторные величины), t - время. Если функция H явно от времени не зависит, т.е. H = 0, t то полная энергия частицы не меняется с течением времени

H = E = const
и в нерелятивистском случае имеет вид [e8]

p2 + U (q ) = E = const. 2m

(2.1)

Здесь первое слагаемое есть кинетическая энергия частицы T = p2 /2m, m - ее масса покоя, U (q ) - потенциальная энергия частицы. 10 . Уравнение Ньютона. Возьмем полную производную по времени от функции (2.1), учтя при этом, что координаты могут зависеть от времени, q = q (t). Так как энергия системы не меняется с течением времени, 36


то эта производная должна равняться нулю. В результате получим

- - dp = - U (q ) = F . dt - - - Здесь g rad - дифференциальный оператор градиента, F = - U сила. Это и есть уравнение Ньютона [e9] - dp + U (q ) = 0. dt
(лагранжиан) L = T - U =
p 2m

(2.2)

20 . Уравнение Лагранжа 2-го рода. Введем функцию Лагранжа 2
- U (q ). Учитывая, что p = mq , получим - dL dL - = p, L = - U. dq dq

Подставив эти выражения в уравнение Ньютона (2.2), получим уравнение Лагранжа 2-го рода [e10]

d dL dL - = 0. dt dq dq
мильтона

(2.3)

30 . Канонические уравнения Гамильтона. Введем функцию ГаH = pq - L = p2 + U (q ). 2m

Отсюда получим [e11]

H H =p q= . q p

(2.4)

Это первое каноническое уравнение Гамильтона. Из цепочки очевидных равенств получим второе каноническое уравнение [e12]

H U dp H = = -F = - p=- . q q dt q S

(2.5)

30 . Уравнение Гамильтона - Якоби. Введем функцию действия
t

S (q , t) =
0

Ldt .

Вычислим градиент этой функции

-

S=

dL dt = dq

(-

-

U )dt =

F dt =

dp = p.

37


Таким образом [e13]

- S = p.

(2.6)

Возьмем полную производную от функции действия

dS S - q = +S = L. dt t t
Подставим сюда выражение (2.6), получим

S + qp = L t

S = L - q p = -H . t

В результате получаем уравнение Гамильтона - Якоби [e14]

S = -H . t

(2.7)

Подставляя вместо функции Гамильтона (2.1) с учетом (2.6), получим другую форму этого уравнения [e15]

S 1- 2 + ( S ) + U (q ) = 0. t 2m

(2.8)

Если потенциальная энергия явно от времени не зависит (т.е. H = E = const), то это уравнение имеет интеграл [e16]

S (q , t) = -E ћ t + S0 (q ),
где S0 (q ) называется укороченным действием. Подставив (2.9) в (2.8), получим следующее выражение [e17]

(2.9)

|

-

S0 | = p =

2m(E - U (q )).

(2.10)

Рассмотрим поверхность равного действия, т.е. [e18]

-E ћ t + S0 (q ) = const.

(2.11)

Так как поверхность укороченного действия стационарна (S0 явно от времени не зависит), то из (2.11) следует, что поверхность равного действия движется. Это легко представить по аналогии с движением поверхности постоянной фазы k x - t = const. Скорость для каждой точки поверхности S определяется обычным образом

vS =

dQ , dt

38


где dQ - расстояние, проходимое элементом поверхности за время dt, в направлении, перпендикулярном к этому элементу поверхности. Возьмем полную производную по времени от уравнения (2.11), тогда, учитывая, - что S0 S0 , получим [e19]

vS =

E dS E E = , =- = dt p mve | S0 |

(2.12)

где ve - скорость материальной точки. Таким образом, одновременно с поверхностью равного действия S движется материальная точка, причем траектория движения материальной точки всегда остается перпендикулярной к поверхности равного действия. Вид траектории определяется уравнением [e20]

- ( S0 )2 = 2m(E - U (q )).

(2.13)

2.1.2 Волновая и геометрическая оптика. Уравнение эйконала.
В случае электромагнитных волн, распространяющихся в некоторой среде с показателем преломления n, волновое уравнение (1.24) слегка модернизируется [e21] n2 2 - 2 = 0, (2.14) c 2 t2 где под понимаются компоненты напряженности электрического или магнитного полей. Если показатель преломления среды постоянен n = const, т.е. среда является однородной, то уравнение (2.14) имеет решение в виде плоских (1.26), где волновой вектор имеет вид k = 2 / = n /c, откуда следует, что скорость распространения волны v0 = c/n. Если среда является неоднородной, то показатель преломления является функцией пространственных координат n = n(q ). Найдем вид решения уравнения (2.14) в случае, когда показатель преломления является медленно меняющейся функцией, т.е. показатель преломления мало меняется на масштабах порядка длины волна . В этом случае будем искать решение (2.14) в виде [e22]

(q , t) = 0 (q ) exp(i(k0 l(q ) - t)),

(2.15)

где k0 = 2 / = /c - волновой вектор в вакууме, введенная величина l(q ) называется эйконалом. Подставим (2.15) в (2.14) и, проведя необходимые действия, приравняем нулю действительную и мнимую части 39


получившегося выражения. В результате этого получим [e23] - 1 2 0 + n2 - ( l)2 = 0, 2 0 k0 - - 0 2 l + 2 0 ћ l = 0.

(2.16)

Предположим, что характерный линейный размер неоднородности среды существенно превышает длину волны 0 . В пределе, когда характерный размер неоднородности становится очень большим, можно осуществить предельный переход, полагая длину волны исчезающе малых размеров по сравнению с размером неоднородности среды

k0 =

2 0

.
0

Тогда из первого уравнения (2.16) получим [e24] - - ( l)2 = n2 (q ) |( l)2 | = n(q ).

(2.17)

Это есть основное уравнение геометрической оптики или уравнение эйконала (Клаузиус). Введем единичный вектор s, направленный по градиен- - ту эйконала l(q ), т.е. l = | l|s. Тогда для волнового вектора получим выражение - - n(q ) k= = k0 n(q ) = k0 | l| = k0 ( l ћ s). c Отсюда следует важное соотношение [e25] - k = k0 n s = k0 l . (2.18) Очевидно, что световые лучи направлены по волновому вектору вдоль эйконала и, вообще говоря, согласно (2.17, )их траектория может отличаться от прямой линии. Рефракция - есть классический пример такого искривления световых лучей в неоднородной среде. Благодаря этому явлению, мы видим Солнце в течении нескольких минут после его захода за линию горизонта. Это также следует из рассмотрения движения фронта волны, т.е. поверхности постоянной фазы k0 l(q ) - t = const. Взяв полную производную по времени от этого выражения, получим - c (k0 l)vn - = 0 vn = , n где vn фазовая скорость волны в среде с показателем преломления n. Каков смысл второго уравнения (2.16)? Домножив это уравнение на 0 , легко видеть, что оно преобразуется в следующее уравнение - 2 - (0 l) = 0. 40


Отсюда следует, что произведение квадрата амплитуды волна на градиент эйконала остается величиной постоянной при изменении пространственных координат. Взяв модуль этой величины, получим
2 0 |

- 2 l| = 0 (q )n(q ) = const.

Это соотношение, как нетрудно догадаться , выражает закон сохранения энергии при распространении волн в среде.

2.1.3 Оптико - механическая аналогия.
Сопоставим друг с другом следующие выражения

S0 (q ) - E ћ t = const k0 l(q ) - t = const.

p=

- - S= S

0

k=k

0

- l.

- - ( S0 )2 = 2m(E - U (q )) ( l)2 = n2 (q ).
Из рассмотрения этих соответствий можно заключить следующее

S k0 l(q ) - t. S
0

k0 l(q ). E . p k.

2m(E - U (q )) n2 (q ).
Заметим, что мы получили эту оптико - механическую аналогию, рассматривая предельный случай коротких волн, когда волновая оптика переходила в геометрическую.

2.1.4 Уравнение Шредингера.
В связи с этой аналогией возникает вопрос о механическом уравнении, которое соответствовало бы волновому уравнению не только в области

41


коротких, но и в области длинных волн. Предположим, что некая волновая функция, напоминающая по структуре плоскую волну, для такого, неизвестного пока, уравнения существует и имеет вид [e26]

(r, t) = A exp

i

S (r , t ) .

(2.19)

Вычислим частные производные этой функции и , сделав необходимые преобразования, получим

S 1 = -i . t t
Используя уравнение Гамильтона - Якоби (2.7) и сделав формальную подстановку, получим . H = i t Отсюда следует, что умножение функции Гамильтона на функцию с точностью до постоянного множителя равносильно дифференцированию этой функции по времени. Основываясь на этом, мы можем формально ввести оператор энергии [e27]

H=i

. t

(2.20)

Аналогично, вычислив градиент от функции (2.19), получим

-

S = -i

- 1- p = -i .

Аналогично предыдущему, основываясь на этом равенстве, можно формально ввести оператор импульса [e28]

p = -i

-
2

(2.21)

p Теперь, учитывая, что функция Гамильтона равна H = 2m + U (r) и делая соответствующие подстановки в уравнение Гамильтона - Якоби (2.7), получим [e29]

i

2 =- t 2m

2

+ U (r) .

(2.22)

Здесь использовано правило вычисления действия оператора p2 = pp = - 2 2 . Отсюда видно, что без введения операторов это уравнение получить невозможно. Это уравнение называется уравнением Шредингера. 42


Приведенные здесь рассуждения не являются выводом этого уравнения. Это уравнение не выводится, оно постулируется, как любой физический закон. Его справедливость обусловлена адекватностью выводов, следующих из применения этого уравнения к решению конкретных физических задач. Используя (2.19), получим

i S = , t t - - i S , =
2

=-

1- 2 i ( S) + 2

2

S .

Подставив эти выражения в (2.22), получим уравнение[e30]

- S 12 i + ( S ) + U (q ) - t 2m 2m

2

S = 0,

(2.23)

которое отличается от классического уравнения Гамильтона - Якоби (2.8) присутствием последнего слагаемого. Если формально устремить постоянную Планка к нулю, 0, то мы получим уравнение классической механики. Такой предельный переход аналогичен переходу от волнового уравнения в оптике к уравнению эйконала геометрической оптики. Условие 0 соответствует переходу от дискретности к непрерывности, характерной для классических представлений.

2.2 Физический смысл волновой функции
Продуктивное физическое мышление требует сочетания как интуиции, так и математики. Д. Бом

2.2.1 Уравнение непрерывности
Рассмотрим поток несжимаемой жидкости плотности , текущий со скоростью v . Выделим мысленно некоторый пространственный объем в жидкости. Масса жидкости, втекающая в эту область через поверхность в единицу времени, равна m = - v nd, где n - внешняя нормаль к поверхности, знак минус перед интегралом указывает на то, что жидкость втекает в область пространства, ограниченную данной поверхностью. Будем считать объем выделенной области постоянным, т.е. 43


= const.Если бы жидкость была сжимаемой. то увеличение ее массы в выделенном объеме в единицу времени вычислялось бы по формуле m =


d. t

Так как жидкость несжимаема, то = const и, следовательно, сколько жидкости втекает, столько же и вытекает. Тем не менее мы можем считать выполненным равенство

d = - t


(v n)d.

Используя формулу Остроградского, преобразуем поверхностный интеграл в объемный

(v n)ds =


div (v )d.

Подставив это выражение в предыдущее и учтя , что данное равенство справедливо для любого фиксированного объема, получим уравнение непрерывности [a1] + div j = 0 (2.24) t Где величина j = v называется плотностью потока. Уравнение непрерывности есть следствие постоянства (сохранения) переносимой физической величины в заданной области пространства. В данном случае - это масса жидкости. Действительно, как мы уже отметили, сколько жидкости втекает в выделенный объем, столько же и вытекает. Следовательно масса жидкости в данном объеме не меняется. Формально в этом можно убедиться, мысленно окружив выделенный объем замкнутой поверхностью и написав равенство

t

d = -

(j d ).

Так как поток через замкнутую поверхность равен нулю, то отсюда получим

d = const = m,
где m - масса жидкости заключенная в выделенном объеме.Таким образом уравнение непрерывности выражает закон сохранения некоторой физической величины (массы, заряда и т.п). 44


2.2.2 Плотность и ток вероятности
Волновая функция , входящая в уравнение Шредингера (2.22), является комплексной функцией. Следовательно уравнение Шредингера справедливо и для функции , комплексно сопряженной функции . Такое уравнение имеет вид

-i

2 =- t 2m

2

+ U (r) .

Произведем следующую процедуру: уравнение Шредингера (2.22) домножим слева на функцию , а уравнение Шредингера для комплексно сопряженной функции домножим слева на ; затем вычтем почленно из первого получившегося уравнения второе. В результате получим

-i





+ t t

2

=

2m

(

2

-



2

).

Далее, заметим, что

( ) = + t t t
и

div

- - - =

2

-



2

.

Подставив эти выражения в предыдущее уравнение, получим уравнение аналогичное уравнению непрерывности (2.24) [a2]

- - ( ) i + div - = 0. t 2m

(2.25)

Здесь плотность, неопределенной пока, физической величины выражается следующим образом [a3]

= .
Плотность потока соответственно имеет вид [a4]

(2.26)

j =

- - i - . 2m

(2.27)

Согласно общим представлениям, уравнение (2.25) выражает закон сохранения некоторой величины p [a5]

p=


d = const,
45

(2.28)


где интегрирование производится по всему пространству. Поскольку уравнение Шредингера является линейным дифференциальным уравнением, то волновая функция , являющаяся его решением, определена с точностью до произвольного постоянного числового множителя. Этот множитель всегда можно выбрать так, чтобы интеграл (2.28) был равен единице, т.е. [a6]

d = 1.


(2.29)

Это условие называется условием нормировки волновой функции . Так как, по определению,

= = | |2 ,
то условие нормировки можно записать так [a7]

| |2 d = 1.


(2.30)

Согласно интерпретации, предложенной М. Борном, величина = | |2 является плотностью вероятности нахождения частицы в данной точке пространства, а, соответственно, величина dp = | |2 d есть вероятность обнаружения частицы в области пространства объемом d, содержащей данную точку. Величина j называется, соответственно, током вероятности. Саму волновую функцию Р. Фейнман предлагает называть амплитудой вероятности, но данный термин не является общепринятым. Каковы были основные соображения, приведшие к такой интерпретации волновой функции? Например, как можно понять проявление волновых свойств частиц в опытах по дифракции пучка электронов на кристалле? Для объяснения дифракционной картины надо допустить, что после прохождения периодической структуры распределение электронов в пространстве пропорционально относительной интенсивности волны в этом месте пространства. Можно ли считать, что сами частицы являются волнами? Это нельзя принять по следующим причинам. Во-первых, при дифракции волна разбивается на систему дифрагировавших волн. Электрон же ведет себя как единая целая частица. Об этом свидетельствуют эксперименты с потоком одиночных электронов. Во- вторых, эти же опыты свидетельствуют о том, что волновые свойства нельзя приписать коллективному поведению электронов в пучке, как, например, это характерно для частиц в звуковой волне. 46


На основании этого М. Борн в 1926 г. предложил статистическую интерпретацию волновой функции: интенсивность дебройлевских волн в данной области пространства в данный момент времени пропорциональна вероятности обнаружения частицы в этой области пространства. Таким образом -функция является вспомогательным понятием, используемым в квантовой механике для вычисления значений физических величин в состояниях, описываемых этой функцией.

2.2.3 Принцип суперпозиции состояний
Одним из новых законов природы, который является наиболее фундаментальным, является принцип суперпозиции состояний. П. Дирак

Уравнение Шредингера (2.22) является основным уравнением нерелятивистской квантовой механики. Волновые функции, получающиеся в результате решения этого уравнения, определяют различные состояния квантовой системы. Одним из основных положений квантовой механики является принцип суперпозиции состояний, который утверждает, что если система может находиться в состояниях

1 , 2 , 3 , ...
то она может находиться и в состояниях, описываемых волновыми функциями, которые являются линейными комбинациями этих волновых функций [a8] = a1 1 + a2 2 + a3 3 + ..., (2.31) где коэффициенты ak - любые комплексные числа. Глубокий смысл этого принципа выяснится в дальнейшем при рассмотрении конкретных примеров. Сейчас отметим, что многие квантовые эффекты обусловлены этим принципом, в частности, например, явление дифракции электронного пучка на кристаллической структуре. Этот принцип подтверждает справедливость уравнения Шредингера, как физического закона, и является его формальным следствием, как математического уравнения. Так как уравнение Шредингера является линейным дифференциальным уравнением, то из него формально следует не только принцип суперпозиции, но и то, что волновая функция определена с точностью до произвольного комплексного множителя. Следовательно, если характеризует какое-либо состояние квантовой системы, то волновая функция 1 = a характеризует тоже самое состояние. 47


Из этих свойств вытекает геометрическая интерпретация волновой функции как вектора-состояния в некотором абстрактном пространстве. В общем случае это пространство может быть бесконечномерным, тогда оно называется гильбертовым. Легко видеть. что в такой интерпретации состояние системы определяется только направлением векторасостояния, но не его длиной.

2.3 Линейные операторы в квантовой механике
2.3.1 Самосопряженные операторы
Оператор называется линейным, если он обладает следующими свойствами [b1] M (c1 f1 + c2 f2 ) = c1 M f1 + c2 M f2 , (2.32) где c1 и c2 - постоянные комплексные коэффициенты. Оператор является определенным, если он задан на некотором множестве функций, т.е. если указан закон (правило), с помощью которого каждой функции из заданного множества сопоставляется функция из того же множества. Операторы, заданные на различных множествах функций. являются различными. Например, оператор Лапласа 2 может быть определен: 1) на множестве всех дважды дифференцируемых функций, определенных в бесконечном пространстве; 2) на множестве дважды дифференцируемых функций, которые отличны от нуля внутри некоторой области пространства и удовлетворяют н определенным граничным условиям на границе этой области. Операторы, содержащие операцию дифференцирования, называются дифференциальными операторами; содержащие операцию интегрирования - интегральными; содержащие и дифференциальные и интегральные операции - интегро-дифференциальными операторами. Частным случаем интегральных операторов являются так называемые функционалы. Функционалом называется оператор, который, действуя на любую функцию из заданного множества функций, дает в результате некоторую постоянную. Например, функционалом относительно функции является скалярное произведение

| =

dr

в случае произвольной фиксированной функции . 48


В предыдущем разделе были формально введены операторы импульса [b2] - p = -i (2.33) и энергии [b3]

H=i
или [b4]
2

t

(2.34)

2 + U (r). (2.35) 2m Введение операторов в квантовую механику позволило построить математический аппарат квантовой теории. Процедура введения операторов в квантовой механике, которая носит название процедуры квантования, определяется следующими правилами. 1. Некоторой физической величине F сопоставляется оператор F . 2. Наблюдаемой (т.е. реальной) физической величине F соответствует так называемое квантово-механическое среднее значение F оператора этой величины, которое вычисляется по правилу [b5]

H=-

F=

F dr,

(2.36)

где интегрирование производится по всей области изменения величины F. 3. Для того, чтобы это среднее значение соответствовало физически наблюдаемой величине, оно должно быть вещественным, т.е. необходимо выполнение условия [b6] F = F . (2.37) Это условие накладывает определенные требования на операторы F . Действительно, согласно (2.36)

F



=

F dr,

следовательно, должно выполняться равенство [b7]

F dr =

F dr.

(2.38)

Операторы, удовлетворяющие этому условию женными или эрмитовыми операторами. Если митовым, то эрмитово-сопряженный оператор общее определение эрмитова оператора дается

называются самосопряоператор F является эробозначается F + . Более выражением

F dr =
49

(F + ) dr,


которое справедливо при выполнении условия

F = F +.
В квантовой механике используются только линейные (для удовлетворения принципу суперпозиции) и самосопряженные (чтобы среднее значение было действительным) операторы. 1. Рассмотрим оператор координаты r, действие которого на волновую функцию сводится к простому умножению, т.е. r = r. Среднее значение этого оператора

Примеры.

r=

r dr =

r| |2 dr.

Очевидно, что среднее значение координаты есть всегда действительное число. 2. Рассмотрим оператор импульса (2.33). Для простоты рассмотрим xкомпоненту этого оператора px = -i x . Вычислим среднее значение этого оператора

px = = -i
-

px dx = +i





-i

x i

dx = -i x dx =





dx = x
x

dx = x

p = p x

.

Проведя аналогичные вычисления для других компонент оператора импульса, убедимся, что оператор импульса является самосопряженным оператором. При вычислении этого интеграла принималось очевидное условие = | |2 = 0, соответствующее предположению от- - сутствия частиц на бесконечности. -n 3. Аналогично можно показать, что оператор F = (-i ) является самосопряженным. Действие этого оператора на волновую функцию определяется последовательным действием n раз оператора импульса. Очевидно, что и любая степень оператора координаты, является самосопряженным оператором. Следовательно, оператор вида

F = F1 (r) + F2 (-i

- ),

где F1 и F2 любые функции, включающие сложение и произведение аргументов, является эрмитовым оператором. Таким образом, если функция F является суммой произвольной функции координат и целой рациональной функцией импульсов, то соответствующий ей оператор, получающийся заменой импульса на оператор p, будет самосопряженным 50


оператором

F (r, p) F = F (r, -i

- ).

Если функция F содержит произведения координат и импульсов, то не всякий оператор, получающийся из этой функции заменой p p, будет самосопряженным, т.к. не всякое произведение самосопряженных операторов будет самосопряженным оператором. Рассмотрим этот вопрос подробнее. По определению, произведением операторов F K называется оператор, действие которого на функцию сводится к последовательному действию сначала оператора K , а затем оператора F . Вообще, произведение операторов некоммутативно, т.е.

F K = K F .
Если же действие произведения операторов не зависит от их порядка в произведении, то говорят, что операторы коммутируют друг с другом и записывают это так

F K - K F = 0 [F , K ] = 0.

вых оператора F = F + и K = K + . Тогда из вышеприведенного равенства следует, что

Условие коммутирования операторов. Рассмотрим два эрмито F K dr = K F dr.

С другой стороны, если оператор F K является эрмитовым, то выполнено следующее равенство

F K dr =

FK

+

dr.

Следовательно, если операторы коммутируют, то произведение операторов должно быть самосопряженным оператором. В этом случае должно быть выполнено равенство

K F dr =
Из этого равенства следует свойство

FK

+

dr.

FK

+

= K +F

+

= KF .

51


Это же свойство можно выявить, проследив следующую цепочку очевидных равенств

F K dr = = (F )K dr =

F (K )dr =

(K )(F )dr = KF
+

K F dr

= F K.

Отсюда следует, что если операторы коммутируют, то их произведение является самосопряженным оператором. Отметим еще полезное свойство. Если F и K линейные эрмитовы операторы, то операторы

S=

1 F K + KF , G = i F K - KF 2

также являются линейными эрмитовыми операторами. 1. Операторы различных координат

Примеры.

[x, y ] = xy - y x = xy - y x = 0.
Таким образом, эти операторы коммутируют. 2. Операторы различных компонент импульса

[px , py ] = -i

x =-

-i
2

y

- -i

y

-i

x

=

2 2 +2 = 0. x y y x Таким образом, операторы различных компонент импульса коммутируют. 3. Операторы координаты и сопряженной компоненты импульса [x, px ] = x -i x - -i x x = i = 0.

Таким образом, операторы координаты и сопряженной компоненты импульса не коммутируют. Их коммутатор равен

[x, px ] = i .
В общем случае это соотношение записывают так [b8]

[ri , pj ] = i ij ,
52

(2.39)


где ij -символ Кронекера. 4. Оператор момента импульса. Момент импульса в классической механике определяется следующим образом

- L = [r Ч p] =

ex ey ez xyz px py pz ez z
z

Отсюда следует выражение для оператора момента импульса

L = -i

ex ey xy
x y

.

Из этого выражения легко получить операторы компонент момента импульса. Например, Lx = -i y -z . z y Нетрудно установить коммутационные свойства для компонент момента импульса Li , Lj = i Lk , где индексы i, j, k образуют циклическую перестановку 1,2,3. Отметим важное коммутационное соотношение

L2 , Li = 0,
где L2 = L2 + L2 + L2 - оператор квадрата полного момента импульса. x y z Этим соотношением мы воспользуемся в дальнейшем. Оператор углового момента удобно представлять в сферических координатах. Например, найдем вид оператора проекции углового момента на ось z Lz = -i x -y . y x Декартовы координаты x, y , z и сферические координаты r, , связаны соотношениями x = r sin cos , y = r sin sin , z = cos . Обратное преобразование имеет вид

r 2 = x2 + y 2 + z 2 , cos = z , r y tg = x .
53


Так как, например, y = y (r, , ), то

r = + + . y y r y y
Аналогичное выражение будет для x . Теперь надо вычислить частные производные, входящие в эти выражения. Например, используя первое уравнение обратного преобразования, получим

2r

r y = 2y = = sin sin . y y r

Используя второе уравнение обратного преобразования и дифференцируя обе части его по , получим

- sin

zy cos sin =- 3 = . y r y r

вычислив все необходимые производные и подставив их в выражение для оператора, после несложных упрощений окончательно получим [b9]

Lz = -i



(2.40)

Аналогично можно получить выражения для других проекций углового момента Lx = i sin + ctg cos

Ly = -i

cos

- ctg sin

Используя эти выражения, получим [b10]

L2 = L2 + L2 + L2 = - x y z

2

1 sin

sin



+

1 2 sin2 2

.

(2.41)

Или это выражение можно записать так [b11]

L2 = -
где [b12]
2

2

2

, 1 2 sin2 2

(2.42)

=

1 sin

sin



+

(2.43)

угловая часть оператора Лапласа. 54


2.3.2 Собственные функции и собственные значения операторов
Используя правило для вычисления средних в квантовой механике (2.36), можно вычислить и среднеквадратичное отклонение от среднего значения. Пусть имеется некоторая физическая величина F , которой сопоставлен самосопряженный оператор F . Пусть физическая величина может принимать ряд значений, которые мы будем обозначать тем же символом F . Тогда. по определению, отклонением данного значения величины F от ее среднего значения F выражается следующим образом

F = F - F .
Введем соответствующий оператор для величины этого отклонения

F = F - F .
Тогда квантово-механическое среднее для величины отклонения будет

F

2

=

(F )2 dr =

F (F )dr.

Оператор F является самосопряженным, т.к. F есть просто действительное число, а оператор F является самосопряженным. Следовательно, по определению

F

2

=

F (F )dr =



F dr.

2

Можно задать вопрос, существуют ли такие состояния , в которых среднеквадратичное отклонение равно нулю, т.е. F 2 = 0? Другими словами, существуют ли такие состояния, в которых физическая величина F имеет определенные значения? На этот вопрос легко ответить, основываясь на предыдущем равенстве. Именно, должно выполняться равенство

F = 0.
Отсюда, используя определение для оператора отклонения, а также полагая. что в состояниях с определенными значениями F = F , получим операторное уравнение [c1]

F = F ,

(2.44)

55


которое называется уравнением на собственные функции и собственные значения оператора F и из решения которого находятся функции, описывающие состояния, в которых физическая величина F имеет определенные значения. Итак, решение уравнения (2.44) возможны только при определенных значениях величины F . Эти особые значения называются собственными значениями оператора F , а соответствующие функции - собственными функциями. Совокупность собственных значений оператора называется его спектром. Спектр бывает непрерывным и дискретным. Собственные функции обозначают F . Если спектр дискретный F1 , F2 , ..., то пишут n , где n - так называемые квантовые числа, смысл которых выяснится при рассмотрении конкретных операторов. Сформулируем важный вывод: в состоянии, которое описывается собственной функцией F оператора F , физическая величина F имеет определенное значение, равное собственному значению этого оператора. Это означает, что при измерении физической величины, находящейся в состоянии F , будет достоверно получаться значение F . Если же состояние F описывается волновой функцией не совпадающей ни с одной из собственных функций F , то при измерении будут получаться разные значения, которые, однако, будут равны тому или иному собственному значению. Таким образом, спектр собственных значений оператора указывает возможные результаты измерений. Иногда одному собственному значению оператора F соответствуют несколько линейно независимых собственных функций этого оператора. Такие состояния системы называются вырожденными, а число функций, соответствующих данному собственному значению, называется кратностью вырождения. 10 . Действительность собственных функций. Покажем, что собственные значения самосопряженного оператора всегда действительные. Возьмем операторное уравнение (2.44), перенесем все члены в одну сторону и домножим получившееся равенство слева на комплексно сопряженную функцию . Затем возьмем комплексно сопряженное уравнение (2.44) и домножим его слева на функцию . После этого вычтем одно уравнение из другого и проинтегрируем почленно по всей области изменения функций. F - F = 0

- F - F


= 0

56


Группируя и интегрируя, получим

(F - F )

8 dr =

F dr -

F dr.

Принимая во внимание самосопряженность оператора F (см. (2.38)), видим , что правая часть этого равенства равная нулю. Тогда,

(F - F )
и, следовательно,

8 dr = 0

F = F,

что и доказывает действительность собственных значений эрмитовых операторов. 20 . Ортогональность собственных функций. Рассмотрим сначала случай дискретного спектра без вырождения. Пусть собственному значению Fn соответствует волновая функция n , а собственному значению Fm - функция m . Проведе процедуру, аналогичную проделанной выше, m F - F n n = 0

-
n

F - F

m

m = 0

Отсюда, учитывая самосопряженность оператора F , получим

(Fn - Fm )

m n dr = 0.

Если m = n, то Fm = Fn и, следовательно, должно быть
m n dr = 0.

Следовательно, функции m и n ортогональны, когда они относятся к различным собственным значениям. Если же n = m, т.е. Fn - Fn = 0, то интеграл не равен нулю и мы получаем условие нормировки

|n |2 dr = 1.
Отсюда следует вывод, что совокупность собственных функций операторов, имеющих дискретный спектр. образуют систему ортонормированных функций, т.е. [c2]
m n dr = mn .

(2.45)

57


Из проведенного рассуждения следует, что волновые функции операторов с дискретным спектром всегда можно нормировать. Это является следствием того, что в этом случае частица всегда находится в ограниченной области пространства. 30 . Полнота системы собственных функций операторов. Пусть физическая величина F находится в состоянии , которое не совпадает ни с одним собственным состоянием n . Согласно принципу суперпозиции, мы можем это состояние представить в виде линейной комбинации собственных состояний n [c0]

=
n

a n n ,

(2.46)

где an - коэффициенты. Волновая функция должна быть нормируемой. В общем случае условие нормировки запишется следующим образом


dr =
n



an

n m

am m dr = 1

В силу линейности операций суммирования и интегрирования мы можем менять их местами, тогда

dr =
n m

a n am m dr n

=1

Отсюда, учитывая ортонормированность собственных функций оператора, получим [c3]

dr =
n

| an |2 = 1.

(2.47)

Это равенство называют условием полноты системы собственных функций n .Коэффициенты могут быть вычислены по формуле [c4]

an =

n dr,

(2.48)

что легко получить из разложения функции в ряд по собственным функциям. Вычислим среднее значение величины F в состоянии . Используя разложения функции по собственным функциям оператора F , а также то, что F n = Fn n , и проведя аналогичные рассуждения, получим

F=

F dr =
n

F n | a n |2 .

58


Отсюда следует физический смысл коэффициентов разложения: |an |2 есть вероятность того, что в результате измерения физической величины F в состоянии , мы получим значение Fn . Таким образом, система собственных функций оператора является полной (или замкнутой). Это означает, что любая другая функция , зависящая от тех же переменных и удовлетворяющая тем же граничным условиям и для которой существует интеграл

| |2 dr =
может быть представлена в виде ряда (2.46), коэффициенты которого вычисляются по формулам (2.48). Такое разложение вполне аналогично известному разложению функций в ряды Фурье. 40 . Случай вырожденных состояний. При наличии вырождения собственные функции nl оператора F удовлетворяют уравнению

F nl = Fn nl ,
где индекс l нумерует различные функции, соответствующие одному и тому же собственному значению Fn . Легко показать, что для различных собственных значений, т.е. при n = m выполняется условие ортогональности mk nl dr = 0. Однако, при этом, вообще говоря, функции n0 , n1 , ..., nf (f - кратность вырождения), соответствующие собственному значению Fn , неортогональны. Покажем на примере двукратного вырождения, что такие функции всегда можно ортогонализовать. Пусть n1 и n2 собственные функции оператора F , соответствующие собственному значению Fn . Введем две другие функции

1 = n1 , 2 = a(

n1

+ bn2 ),

где a и b - некоторые комплексные числа. Легко видеть, что 2 является также собственной функцией для оператора F . Выберем число b так, чтобы выполнялось условие

2 dr = 0, 1
т.е.
n1 (

a

n1

+ bn2 )dr = 0.
59


Учитывая, что

n1 n1 dr = 1, получим -1

b=-

n2 dr

n1

.

Коэффициент a получим из условия нормировки функции 2 , a = -1 + (3 + |b|2 ) . 50 . Непрерывный спектр оператора. Собственные функции и собственные значения в случае непрерывного спектра нельзя перенумеровать. Более того, функции F невозможно нормировать обычным образом, т.к. интеграл от квадрата модуля этих функций расходится. Приведем пример оператора проекции импульса px = -i / x.

p = p x p . x Это уравнение элементарно решается методом разделения переменных (методом Фурье) и в результате мы получаем собственные функции оператора проекции импульса -i p = A e
i
px

x

.

Отсюда непосредственно видно, что уравнение имеет решение для любых действительных собственных значений px . Следовательно мы имеем непрерывный спектр собственных значений проекции оператора импульса - < x < . Говорят , что система (частица) находится в состоянии сплошного спектра. Функция p описывает движение частицы с определенным значением импульса px вдоль оси x. Попытка нормировки этой функции приведет нас к следующему результату


|p |2 dx .
-

Следовательно, функции p не могут быть нормированы обычным образом.

Метод Борна нормировки волновых функций с непрерывным спектром. Метод Борна состоит в том, что мы накладываем на систему искусственные периодические условия. Предположим, что функции p являются периодическими с некоторым периодом L. т.е.

p (x) = p (x + L).
Подставив сюда явный вид функции p , получим
px px px

Ae

i

x

=Ae

i

x

Ae

i

L

.

60


Отсюда получим

Ae
Это означает, что

i

px

L

= 1. p
x

2 n , L где n - любое целое число (n Z). Предположим, что частица находится где-то на отрезке -L/2 x L/2, тогда L = 2 n =
L/2

px

| |2 dx = 1.
-L/2

Следовательно,
L/2

A2
-L/2

1 dx = 1 A2 ћ L = 1 A = . A

В результате мы получили нормированные функции

1 2 n n = exp i x. L A
Вводя искусственную периодичность, мы делаем спектр дискретным. Однако, вычисляя средние значения величины в состоянии n , в конечном результате можно перейти к пределу L . Вычислим, например, p
L/2

p=
-L/2

1 n n dx = L

L/2

(-i )i
-L/2

2 n 2 n 2 k L dx = = = k = p. L L 2 L

Нормировка на - функцию (метод Дирака). Прежде дадим определение и перечислим некоторые свойства -функции. По определению функция (x) равна нулю во всех точках, за исключением точки x = 0, где она обращается в бесконечность. Интеграл от этой функции по всему пространству равен единице. Таким образом, определение функции дается равенствами
(x) = 0, x = 0,


(x)dx = 1.
-

61


Эта функция не является обычной функцией. Действительно, если функция всюду, за исключением одной точки, равна нулю, то интеграл от такой функции должен также быть равен нулю. Поэтому -функция относится к классу так называемых обобщенных функций. Ее иногда называют импульсной функцией. С некоторым аналогом такой функции мы встречались при рассмотрении волновых пакетов. Если в формуле (1.30) устремить k , то мы получим истинную -функцию


(x) =
-

e

i(kx- t)

dk .

Такое представление -функции мы используем в дальнейшем. Перечислим некоторые свойства -функции


f (x) (x - a)dx = f (a).
-

x (x) = 0. (-x) = (x). (ax) = (x2 - a2 ) =


1 (x). |a|

1 [ (x - a) + (x + a)]. 2|a|

(x - a) (x - b)dx = (a - b).
-

((x)) =
n

(x - xn )
d dx x=xn

,

где xn являются простыми корнями уравнения (x) = 0. На основании этих свойств иногда говорят, что -функция определяется не заданием ее величины для всех значений аргумента (как это имеет место для обычных функций), а заданием правила интегрирования ее произведений с непрерывными функциями. Еще одним представлением -функции является следующее

(x) = lim

k

sin(k x) . x

62


Действительно, при x = 0 получим

(0) = lim

k

k .

Интеграл можно представить следующим образом


1 (x)dx = lim k

k

sin t dt = 1, t

-

-k

где введено обозначение t = k x и использовано, что


sin t dt = . t

-

Рассмотрим теперь такую цепочку равенств

1 2



L

e
-

ikx

dk = lim

L -L

eikx dk = lim

L

sin(xL) = (x). L

Отсюда непосредственно следует, что [c6]

1 2



eikx dk = (x).
-

(2.49)

Вернемся теперь к вопросу нормировки. Множество собственных функций F (r) оператора F образуют полную систему функций и в случае непрерывного спектра. В этом случае мы также можем разложить любую функцию (r) тех же переменных по системе собственных функций. Только теперь вместо суммы мы должны писать интеграл (аналог интеграла Фурье), т.е.

=

aF F (r)dF,

где aF - коэффициенты разложения. Аналогично состояниям с дискретным спектром величина |aF |2 dF определяет вероятность того, что в состоянии (r) величина F будет иметь значение в интервале (F, F + dF ). Условие полноты системы собственных функций F (r) выражается равенством

(r) (r)dr =
(r ) (F )

a aF dF = 1. F

63


Подставим функцию в виде разложения

=
(F )

a F dF F

в левый интеграл этого равенства, тогда будем иметь




(r ) (F )

a F dF (r)dr = F
(F )

a F
(r)

F (r) (r)dr dF.

Составим разность правого интеграла этого равенства и правого интеграла равенства, выражающего условие полноты, в результате получим ноль, т.к. левые части этих равенств равны между собой


(F ) (r)

F (r) (r)dr - aF dF = 0.

Для выполнения этого равенства не обходимо соблюдения условия

aF =
(r)

F (r) (r)dr,

которое аналогично правилу вычисления коэффициентов разложения в случае дискретного спектра (2.48). Далее, заменим функцию (r) ее разложением, тогда получим

aF =
(r)


(F )

aF F dF F dr =
(F )

aF
(r)

F F dr dF .

Для того, чтобы это равенство выполнялось для любых значений коэффициентов aF необходимо потребовать выполнения условия [c5]
F F dr = (F - F ), (r )

(2.50)

где (F - F ) так называемая -функция Дирака. Если потребовать выполнения этого условия, то мы получаем определение -функции

aF (F - F )dF = aF .
(F )

64


Условие (2.50) является условием нормировки собственных функций в случае непрерывного спектра собственных значений оператора. Это условие обеспечивает возможность интерпретации величины |aF |2 dF как вероятности обнаружения значения величины F в интервале (F, F + dF ). Из (2.50) следует, что при F = F собственные функции ортогональны, а при F = F интеграл расходится. Нормируем на -функцию собственные функции p = A exp(i p x) оператора проекции импульса. С одной стороны, согласно (2.50), имеет место равенство
p p dx = (p - p). -

С другой стороны, этот же интеграл можно представить в виде


p dx = A
-

p

2 -

e

i

p

x -i p x

e

dx = A

2 -

ei

p -p

x

dx = A2 2 (p - p).

Сравнивая левые части этих равенств, получим

A2 2 = 1 A =

1 . 2

Таким образом, нормированные собственные функции оператора проекции импульса имеют вид

p =

p 1 exp i x . 2

В заключение отметим, что если оператор имеет и дискретный и непрерывный спектр, то волновую функцию, описывающую состояние соответствующей ему физической величины, можно раскладывать по полной системе функций следующим образом

(r) =
n

an n (r) +

aF F dF.

При этом должно соблюдаться условие полноты системы собственных функций оператора

|a n |2 +
n

|aF |2 dF = 1.

65


1. Рассмотрим оператор проекции углового момента на ось z (2.40). Уравнение на собственные функции и собственные значения имеет вид

Примеры собственных функций операторов.

-i

= Lz ().

Угловая переменная меняется в пределах 0 2 . Отсюда следует важное граничное условие - функция () должна быть периодической с периодом 2 . Решение уравнения не представляет труда и мы получаем

() = A exp i
и используя граничное условие, получим

Lz



exp i
Отсюда вытекает, что

Lz

2

= 1.

2
или

Lz

= 2 m

Lz = m ,
где m Z. Проведя нормировку, получим A =
1 2

, следовательно [c7] (2.51)

1 m () = eim . 2

Числа m называются квантовыми числами. В данном случае они определяют величину проекции углового момента на ось z . Таким образом, задавая квантовое число, мы задаем значение физической величины в данном состоянии. С функциями (2.51) мы встретимся при рассмотрении задач о квантовом ротаторе и атоме водорода 2. Собственные функции квадрата оператора углового момента. Используя (2.42) и (2.43) можно выписать уравнение для этого оператора. Мы не будем здесь этого делать, скажем только, что получится уравнение для присоединенных полиномов Лежандра, решениями которого являются сферические функции. Собственные значения выражаются следующим образом L2 = l(l + 1), где l = 0, 1, 2, .... называется орбитальным квантовым числом. Более подробно мы поговорим об этом при рассмотрении атома водорода. 66


2.4 Соотношение неопределенностей
2.4.1 Условия, при которых несколько физических величин могут иметь определенные значения в одном состоянии
Из предыдущего изложения понятно, что если волновая функция некоторого состояния системы совпадает с собственной функцией оператора F , то в этом состоянии физическая величина F имеет определенное значение. Очевидно, что если волновая функция некоторого состояния системы является одновременно собственной функцией нескольких операторов, то в этом состоянии имеют определенные значения все физические величины, соответствующие этим операторам. Пусть есть две физические величины F и M , которым соответствуют операторы F и M . Пусть волновая функция является собственной для обоих этих операторов, т.е. имеют место уравнения

F = F M = M
Подействуем оператором M слева на первое уравнение, а оператором F - соответственно, на второе. После этого вычтем из первого уравнение второе, тогда получим

M F - F M = F M - M F = (F M - M F ) = 0 .
Отсюда вытекает требуемое условие

F , M = 0.
Следовательно, для того, чтобы физические величины могли иметь одновременно определенные значения в одном состоянии, операторы этих величин должны коммутировать.

2.4.2 Соотношение неопределенностей Гейзенберга
Установим неравенство, связывающее средние значения двух эрмитовых операторов F и M . Прежде всего заметим следующее

FF

+

=

F F + dr =

F +



F + dr =

F + dr

2

0.

67


Далее, нетрудно убедиться в том, что

iF

+

= -iF + .

Действительно, рассмотрим цепочку очевидных равенства

iF + dr =

iF

+



dr = -

iF dr = -





iF



dr.

Из сравнения первого и последнего интеграла и следует требуемое равенство. В более общем случае будем иметь соотношение

F + iM

+

= F + - iM + .

Если операторы F и M самосопряженные, то самосопряженным оператором является также любая их линейная комбинация, например, такая

F + iM ,
где мы полагаем действительным числом. Тогда выполнено следующее неравенство

F + iM
Отсюда получим

F + iM

+

0.

F + iM =F
2

F + - iM

+

= 0.

+ 2 M

2

- i F M - M F

Отсюда непосредственно видно, что среднее от коммутатора есть чисто мнимая величина, иначе среднее значение самосопряженного оператора не будет действительным числом, что недопустимо. Рассматривая это неравенство как квадратное относительно , легко понять, что минимальное значение правой части неравенства достигается при значении

=

i F M - MF . 2 M2

Само минимальное значение квадратного трехчлена равно

F

2

+

1 4

F M - MF M
68
2

2

0


Отсюда непосредственно следует

F

2

M

2

-

1 4

F M - MF

2

.

Заменим теперь операторы операторами их отклонения от средних значений, т.е.

F F = F - F и, соответственно, M M = M - M
Непосредственным вычислением легко показать, что

F M - M F = F M - M F .
Следовательно, должно всегда выполняться неравенство [c8]

F

2

M

2

-

1 4

F M - MF

2

.

(2.52)

Это и есть знаменитое неравенство, устанавливающее соотношение между средними значениями двух эрмитовых операторов. В качестве примера возьмем два оператора x и px , коммутационное соотношение между которыми было установлено выше (2.39). Подставив его в (2.52), получим после извлечения квадратного корня [c9]

xpx

4

.

(2.53)

В классической механике координата x и соответствующая проекция импульса называются канонически сопряженными величинами. Операторы, соответствующие канонически сопряженным величинам не коммутируют между собой. Таким величинами, помимо x и px , являются азимутальный угол и проекция углового момента на ось z , т.е. Lz , а также время t и энергия частицы E . Это означает, что для данного состояния квантовой системы эти величины не могут одновременно иметь определенные значения, следовательно измерение принципиально не может дать, например, определенные координату и импульс частицы. Из (2.52) следует, что чем точнее измеряется одна из величин, тем менее определенным становится значение другой, и наоборот. Принцип дополнительности Бора. Согласно Н. Бору, каждая физическая величина вместе со своей канонически сопряженной образует пару дополнительных величин. В любом состоянии определенное значение может иметь только одна из них, либо же они обе не имеют определенных значений. В связи с этим Бор сформулировал принцип дополнительности, согласно которому описание состояния системы в квантовой 69


механике распадается на два взаимно исключающих класса, которые являются дополнительными друг к другу в том смысле, что их совокупность могла бы дать в классическом понимании полное описание системы.

70


Глава 3 Решение уравнения Шредингера для простых систем
3.1 Стационарные состояния квантовых систем.
Рассмотрим решения уравнения Шредингера для случая, когда потенциальная энергия квантовой системы не зависит явно от времени. Выпишем полное (или временное) уравнение Шредингера (2.22) [shred121]

i

(r, t) = H (r, t), t

(3.1)

где H - оператор энергии квантовой системы (гамильтониан), = h/2 - постоянная Планка, - волновая функция системы, которая является функцией времени t и пространственных координат, совокупность которых мы обозначили через r. Полная энергия системы H, которую называют функцией Гамильтона, есть сумма кинетической и потенциальной энергий. Для одной чаp2 стицы функция Гамильтона H = 2m + U (r, t). Если в этом выражении перейти к операторам соответствующих величин (т.е. произвести процедуру квантования), то мы получим оператор Гамильтона или гамильтониан, представляющий собой сумму операторов кинетической и потенциальной энергий. Для одной частицы массы m, движущейся в поле потенциальных сил U (r, t) этот оператор имеет вид [H1]
2

H=-

2m

+ U (r, t),

(3.2)

71


где - оператор Лапласа1 . Таким образом уравнение Шредингера является линейным дифференциальным уравнением второго порядка в частных производных. Важным классом квантовых систем являются системы, для которых гамильтониан H явно не зависит от времени. Это, как видно из выражения для гамильтониана (3.2), означает, что потенциальная энергия системы U (r) явно не зависит от времени. В этом случае мы можем воспользоваться известным методом Фурье для решения дифференциальных уравнений - методом разделения переменных. Согласно этому методу, волновую функцию (r, t) представим в виде произведения двух функций, одна из которых зависит только от времени, а другая - только от координат (r, t) = (t)(r). Подставив этот вид функции в уравнение (3.1) и учтя, что оператор дифференцирования по времени / t действует только на функцию (t), а оператор H - только на функцию , и, затем, разделив обе части уравнения на функцию , мы получим следующее равенство

i

1 1 = H . t

Левая часть этого равенства зависит только от времени, а правая - только от пространственных координат. Следовательно, это равенство возможно только при условии, что левая и правая части равны одной и той же константе. Обозначим эту константу через E . Тогда для левой части равенства получим уравнение

i

1 = E. t

Его решения находятся без труда [1chi1]

E (t) = A exp -i t ,
где A - нормировочный коэффициент. Решения для функции находятся из уравнения [statShr]

(3.3)

H (r) = E (r),
1

(3.4)

Напомним, что оператор Лапласа в декартовой системе координат имеет следующий вид 2 2 2 + 2+ 2 2= x2 y z

72


которое называется стационарным уравнением Шредингера и является уравнением на собственные значения и собственные функции оператора H . Если мы решим это уравнение, то найдем собственные функции (r) оператора H . Конкретный вид этих функций зависит от вида потенциала U (r). Полная волновая функция стационарного состояния квантовой системы выражается, следовательно, следующим образом [polpsi]

E (r, t) = A(r) exp -i t .

(3.5)

Как видно, полная волновая функция (3.5) стационарного состояния квантовой системы зависит от времени. Эта зависимость определяется так называемым фазовым множителем exp(-iE t/ ), который, используя формулу Эйлера, можно представить в виде

E exp -i t

= cos

E

t - i sin

E

t,

т.е. зависит от времени по гармоническому закону, причем значение E соответствует энергии данного стационарного состояния системы. Однако, при вычислении квадрата модуля волновой функции, фазовый множитель exp -i E t выпадает из рассмотрения. Действительно,

| (r, t)|2 = (r, t) (r, t) = A2 2 .
Как мы неоднократно отмечали, именно квадрат модуля волновой функции имеет физический смысл - является плотностью распределения вероятности обнаружения системы в заданном состоянии. Следовательно, фазовый множитель не влияет на эту плотность вероятности. Отсюда можно сделать вывод, что стационарная волновая функция определена с точностью до произвольного фазового множителя. Это эквивалентно тому, что потенциальная энергия системы определена с точностью до аддитивной постоянной. Обобщая вышеприведенные рассуждения, можно сделать следующие выводы 1. Зависимость волновой функции ( , t) от времени в стационарном состоянии однозначно определяется значением энергии. Разложение функции по системе собственных функций гамильтониана в стационарном состоянии имеет вид

( , t) =
n

an n ( )e-

i

En

t

73


в случае дискретного спектра, и

( , t) =

aE E ( )e-i t dE

E

в случае непрерывного спектра. Заметим, что коэффициенты разложения an и aE от времени не зависят. 2. В стационарных состояниях плотность вероятности (2.26) и плотность тока вероятности (2.27) не зависят от времени. 3. В стационарных состояниях среднее значение любой физической величины, оператор которой явно от времени не зависит, является постоянной величиной F = ( , t)F ( , t)d = const. Сами физические величины могут иметь определенные значения в стационарных состояниях только в тех случаях, когда их оператор коммутирует с гамильтонианом.

3.2 Туннельный эффект.
3.2.1 Квазиклассическое приближение. Формула Гамова.
Как мы видели (см. (2.23)), квантово - механическое описание переходит в классическое при условии 0. Это эквивалентно тому, что дебройлевская длина волны стремится к нулю. Действительно, дебройлевская длина волны = h/p 0 при h 0. Длина волны будет также стремится к нулю при условии p = mv . При этом условии можно воспользоваться квазиклассическим приближением. Рассмотрим два случая: (1) частица находится в потенциальной яме (рис. 3.1А); (2) частица налетает на потенциальный барьер (рис. 3.1Б). Волновую функцию частицы обозначим (x). Пусть частица обладает потенциальной энергией U(x), а ее полную энергию обозначим E. Тогда, согласно классической механике, E = p2 /2m + U (x). Отсюда выразим импульс частицы [imp]

p(x) = +

2m[E - U (x)].

(3.6)

Из (3.6) видно, что если E < U (x), то величина импульса p(x) становится мнимой величиной. Таким образом, области пространства, где выполняется неравенство E < U (x), с классической точки зрения являются недоступными для частицы. 74


Схематическое изображение волновой функции (x) частицы, находящейся в потенциальной яме U (x) (А) и частицы, налетающей на потенциальный барьер U (x) (Б). Координаты x1 и x2 называются точками поворота и соответствуют условию U (x1 ) = U (x2 ) = E , где E - полная энергия частицы. При приближении к этим точкам импульс частицы p 0, длина дебройлевской волны . В областях x < x1 и x > x2 , где E < U (x), волновая функция (x) затухает.

Рис. 3.1:

Если дебройлевская длина волны частицы мала по сравнению с характерными размерами классически доступной области пространства и если U (x) является достаточно плавной функцией координат, то движение этой частицы в классически доступной области можно описать квазиклассически. Критерий плавности изменения потенциальной энергии U (x) частицы мы установим ниже. Отметим, что в тех точках пространства, где выполняется условие E U (x), согласно (3.6), импульс частицы близок к нулю, а дебройлевская длина волны стремится к бесконечности . Вблизи этих точек, которые называются точками поворота, квазиклассическое приближение не применимо. Идея метода квазиклассического приближения состоит в следующем. Рассмотрим стационарное одномерное уравнение Шредингера для частицы, движущейся в потенциале U (x) [Shred1]

-

2 + U (x) (x) = E (x) 2m x2

2

(3.7)

Представим искомое решение для волновой функции в виде [insert]

= exp

i

p(x)dx .

(3.8)

75


Заметим, что p(x)dx = S (см. (2.19)). Подставим (3.8) в уравнение (3.7), тогда получим следующее уравнение [class]

p2 i p + U (x) - = E. 2m 2m x
Отсюда видно, что если

(3.9)

p2 i p , 2m x 2m то этим членом можно пренебречь и мы получим чисто классическое уравнение для определения импульса частицы. Следовательно, условие, при котором уравнение (3.7) будет приближенно удовлетворяться и переходить в классическое уравнение движения при подстановке (3.8), представляется в виде [usl0] dp p2 . (3.10) dx

Выражая импульс частицы через дебройлевскую длину волны, p(x) = h/(x), представим это условие в виде [usl1]

1 d 2 dx

1.

(3.11)

Таким образом, мы получили количественный критерий для оценки справедливости квазиклассического приближения (3.11) - дебройлевская длина волны частицы должна мало меняться на расстояниях порядка длины самой волны. Если обозначить через l характерные размеры классически доступной области, то приближенно d , и неравенство (3.11) dx l переходит в неравенство l. Если вернуться к выражению (3.10) и воспользоваться (3.6), то условие применимости квазиклассического описания можно представить в виде m dU - 1. 3 p dx Отсюда видно, что классическое рассмотрение квантовомеханических систем оправдывается при движении частиц с большими импульсами в потенциальном поле с малыми градиентами. Например, движение электрона в электронно-лучевой трубке или в вакуумном диоде. Кроме этого ясно видно, что при p 0 условие квазиклассичности может нарушаться даже при малых градиентах потенциала. Например, если в вакуумный диод ввести третий электрод - сетку (получится триод), на которую подать тормозящий потенциал, то подлетая к сетке, электрон будет уменьшать свою скорость. Пока скорость будет достаточно большой 76


мы можем описать движение электрона классически, сопоставив этому движению классическую траекторию. Однако, когда электрон подлетая к сетке, растратит свою кинетическую энергию на преодоление тормозящего потенциала, и его классическая скорость приблизится к нулю, уже невозможно будет описать движение электрона классически. Действительно, дебройлевская длина волны электрона в этом случае будет стремится к бесконечности и существенно превзойдет линейные размеры триода, что эквивалентно делокализации электрона в пространстве. Следовательно, в этом случае невозможно будет указать его положение внутри триода.

Формула Гамова. Пусть условие (3.11) выполнено, тогда, согласно

(3.9), импульс частицы определяется выражением (3.6). Подставим (3.6) в (3.8), тогда мы получим волновую функцию частицы (x). Квадрат модуля волновой функции, как известно, есть плотность вероятности обнаружения частицы в заданной области пространства. Если частица находится в классически доступных областях, т.е. там, где импульс p2 > 0, то волновая функция частицы (x) имеет осцилляторный характер, что видно из (3.8) (см. рис. 3.1), а квадрат ее модуля | (x)|2 есть величина постоянная, не зависящая от координаты. Это означает, что частицу с равной вероятностью можно обнаружить в любой точке классически доступной области. Существенно иная ситуация будет в классически недоступных областях пространства, т.е. там, где p2 (x) < 0. В этом случае можно явно выделить мнимую единицу p(x) = +i|p(x)| и тогда, очевидно, волновая функция примет вид затухающей экспоненты

(x) = A exp -

1

2m(U (x) - E )dx ,

(3.12)

а квадрат ее модуля примет, соответственно, вид

| (x)|2 = A2 exp -

2

2m(U (x) - E )dx .

(3.13)

где A - нормировочный множитель (амплитуда волны). Выражение (3.13) является основой для понимания туннельного эффекта. Если классически недоступная область имеет конечную протяженность, скажем от x1 до x2 (рис.3.1Б), то вероятность обнаружить частицу в точке x2 , когда она наталкивается на потенциальный барьер в точке x1 , вообще говоря, не равна нулю. Отличная от нуля вероятность нахождения частицы в классически недоступной области, там, где 77


E < U (x), означает возможность проникновения частицы в эту область. Этот эффект имеет сугубо квантовый (вероятностный) характер и не может быть понят с точки зрения классической механики. Если частица оказалась в точке x2 , т.е. прошла сквозь потенциальный барьер шириной l = |x2 - x1 |, то она вновь оказалась в классически доступной области. Амплитуда волновой функции At после прохождения барьера, согласно (3.12), будет выражаться следующим образом 1 x2 At = A exp - 2m(U (x) - E )dx . (3.14)
x1

Отношение квадратов амплитуд прошедшей и падающей волн де Бройля D = A2 /A2 определяет вероятность прохождения частицы сквозь потенt циальный барьер. Этот эффект получил название туннельного эффекта. Используя (3.14), для вычисления коэффициента D, называющегося коэффициентом прозрачности барьера, получим формулу Гамова 2 x2 D = exp - 2m(U (x) - E )dx . (3.15)
x
1

Эта формула широко используется как в физике и химии, так и в биофизике. Однако следует помнить, что эта формула является феноменологической. Это обусловлено тем, что для реальных многочастичных систем точное вычисление профиля поверхности потенциальной энергии в заданном направлении U(x) является практически невыполнимой задачей. Поэтому потенциальную функцию U(x) обычно выбирают из тех или иных соображений, причем этот выбор стараются сделать так, чтобы интеграл в (3.15) можно было вычислить аналитически. Из условия (3.11) следует, что квазиклассическое описание справедливо при = h/p l, где l - характерные размеры системы. Если постоянную Планка формально положить равной нулю 0, то тогда никаких ограничений на импульс частицы или на размеры системы уже накладывать не надо. При этом, однако, вероятность проникновения в классически недоступную область обращается в нуль, что следует из (3.15), и описание системы становится чисто классическим. В силу этого квазиклассическое приближение называют иногда теорией возмущения по параметру .

Парадокс туннельного эффекта. Если частица находится в классически недоступной области, где U(x) > E = const, то ее кинетическая
78


энергия T = p2 /2m формально становится отрицательной величиной, т.е. T = E - U (x) < 0. Этот вывод называют парадоксом туннельного эффекта. На самом деле парадокса никакого нет. Дело в том, что полную энергию частицы можно рассматривать как определенную величину только на основе классической механики. Действительно, формула E = p2 /2m + U (x) предполагает, что мы одновременно точно знаем величину как кинетической энергии T, так и потенциальной U(x). Это означает, что мы приписываем одновременно определенное значение координате частицы x и ее импульсу p, что противоречит основным положениям квантовой механики (принцип неопределенности Гейзенберга). Можно попытаться обнаружить частицу внутри барьера, т.е. в области пространства, где E < U(x). Однако, если измеряется положение частицы x0 , то, согласно принципу неопределенности, возникает дополнительная дисперсия в импульсе частицы (p)2 , поэтому уже нельзя утверждать, что энергия частицы остается равной E. Из формулы (3.15) следует, что частица заметным образом проникает внутрь барьера на величину порядка L 2 2m(Um - E ) , где Um - максимальная высота барьера. Чтобы обнаружить частицу внутри барьера необходимо фиксировать ее координату с точностью x < L. Однако в этом случае 2 2 дисперсия импульса (p)2 4( x)2 > 4L2 . Подставляя сюда L2 , получим
-1

(p)2 > Um - E , 2m
т.е. изменение кинетической энергии, вносимое неопределенностью в импульсе частицы при ее локализации в пространственной области x L, оказывается больше той энергии, которой ей не достает до высоты барьера Um . Существует оптическая аналогия туннельного эффекта, связанная с явлением полного внутреннего отражения. Рассмотрим две одинаковые среды, например, плоскопараллельные стеклянные пластинки, разделенные тонким воздушным зазором, на который из первой среды падает световая волна под углом, большим угла полного внутреннего отражения. Опыт, проведенный еще Ньютоном, показывает, что во второй среде обнаруживается световая волна. Ньютон рассматривал этот опыт как экспериментальное доказательство проникновения света в оптически менее плотную среду при полном внутреннем отражении.

79


3.2.2 Расчет прозрачности потенциальных барьеров различной формы: прямоугольной, треугольной, параболической.
Оценим с помощью формулы Гамова прозрачность барьеров различной формы: прямоугольного, треугольного и параболического барьеров (рис.3.2А-В).

Прямоугольный барьер. Рассмотрим сначала наиболее простой слу-

чай прямоугольного барьер (рис.3.2А). Потенциальная энергия задается следующим образом x < x1 , 0, U m , x 1 x x2 , U ( x) = (3.16) 0, x > x2 , где Um - высота барьера, отсчитанная от значения энергии частицы E, которое для удобства мы принимаем за ноль (т.е. за начало отсчета энергий). Ширину барьера на уровне энергии частицы обозначим d = |x2 - x1 | (в данном случае она одинакова по всей высоте барьера). Интеграл в показателе экспоненты формулы (3.15) вычисляется элементарно и для коэффициента прозрачности прямоугольного барьера D1 получаем

D1 = exp -

2

2mUm d .

(3.17)

Треугольный барьер. Рассмотрим теперь треугольный барьер
(рис.3.2Б). Потенциал описывается следующим образом x < x1 , 0 Um (x - x1 ), x1 x xm , d1 U (x) = Um - (x - x2 ), xm x x2 , d2 0, x > x2 ,

(3.18)

где xm - координата максимума потенциала, т.е. U (xm ) = Um , d1 = |xm - x1 |, d2 = |x2 - xm | - частичные протяженности потенциала на уровне энергии частицы E, которою, как и в предыдущем случае, мы приняли за ноль. Интеграл в показателе экспоненты (3.15) и здесь вычисляется без труда и мы получаем

D2 = exp -

2
80

2mUm

2 d, 3

(3.19)


Рис. 3.2:

Представлены три варианта модельных потенциальных барьеров: прямоугольного (А), Треугольного (Б), параболического (В). Отсчет энергии ведется от значения полной энергии E частицы, налетающей на барьер. Схематически изображена волновая функция частиц (x). Стрелка указывает направление движения частицы. Максимальная высота барьеров обозначена Um . Координаты x1 и x2 - точки поворота, xm - координата вершины потенциала U (x).

где d = d1 + d2 = |x2 - x1 | - полная ширина барьер на уровне энергии частицы. Из выражения (3.19) следует, что прозрачность треугольного барьера при фиксированных длинах основания и высоты, не зависит от формы треугольника. Сравним D1 и D2 при условии одинаковой ширины и высоты барьеров. Получим
3 D2 = D1 > D 2

1

(3.20)

Понятно почему D2 > D1 . Действительно, коэффициент прозрачности, по определению (3.15), не превосходит единицу (т.к. определяя вероятность туннелирования) и возводится в степень с показателем также меньшем единицы.

Параболический барьер. Рассмотрим параболическую форму по-

тенциального барьера (рис.3.2В). Как и в предыдущих случаях, отсчитывая энергию от значения энергии частицы E, потенциал представим в виде x < x1 , 0, -Um d42 (x - xm )2 - 1 , x1 x x2 , (3.21) U (x) = 0, x > x2 , где xm - координата вершины параболы, т.е. U (xm ) = Um , как и в предыдущих случаях d = |x2 - x1 | - ширина барьера на уровне энергии частицы 81


E, которую мы положили равной нулю. Вычисление интеграла не представляет затруднений и в результате получаем

D3 = exp -

2

2mU

m

d. 4

(3.22)

Сравнение. Сравнивая коэффициенты прозрачности во всех трех случаях при условии равной ширины d и высоты U что они связаны неравенствами
m

барьеров, мы видим,

D2 > D 3 > D 1 .
Насколько существенны различия этих коэффициентов, обусловленные формой барьеров? Для того, чтобы лучше это понять рассмотрим конкретный пример, но прежде немного модифицируем формулу (3.15). Вероятность просачивания сквозь барьер можно связать с характерным временем , по прошествии которого частица обязательно протуннелирует. Коэффициент D(E ) есть вероятность проникновения сквозь барьер при однократной попытке. Пусть N-я попытка увенчалась успехом, тогда можно написать условие N D(E ) = 1. Если эти N попыток были совершены за время , то можно написать N D(E ) = 1. Отношение = N/ можно принять за частоту совершения попыток проникновения сквозь барьер, тогда x 2 2 = ( D(E ))-1 = -1 exp 2m(U (x) - E )dx . (3.23)
x
1

Положим высоту барьеров равной Um 1 эВ, а их ширину d 0, 7 A. Такие параметры характерны для барьера двухъямного потенциала водородной связи. Пусть туннелирующей частицей будет протон. В качестве частоты совершения попыток протона преодолеть барьер можно принять частоту его колебаний = 1014 с-1 . Тогда, используя (3.23), (3.17), (3.19), и (3.22), для характерных времен переноса протона получим 1 8 ћ 10-5 с, 2 4 ћ 10-8 с, 3 6 ћ 10-7 с. Из этих оценок видно, что форма потенциального барьера драматическим образом влияет на временные характеристики процесса - времена перехода различаются на порядки величины. Характерные времена молекулярных процессов являются важным фактором, определяющим функционирование биологических молекулярных систем. Этот фактор необходимо учитывать при анализе молекулярных процессов. 82


3.3 Прямоугольные потенциалы
Прямоугольные потенциалы, да и вообще, резко меняющиеся потенциалы, например, треугольной формы, являются идеализацией и в природе не реализуются. Это легко понять, т.к. в точке излома потенциала производная либо не существует либо стремится к бесконечности, что соответствует бесконечно большой силе. Вместе с тем, такие потенциалы представляют подчас удобные модельные системы, позволяющие "почувствовать" особенности квантовых систем (см. рис.3.3). Такие потенциалы аналогичны гетерогенным средам с резкими границами раздела. Поэтому необходимо установить граничные условия для волновой функции, "распространяющейся" в такой среде.

xm

Рис. 3.3:

Схематическая идеализация потенциала Морзе прямоугольным потенциалом..

Легко установить, что на поверхностях разрыва волновая функция должна быть непрерывной, а также должна быть непрерывной ее первая производная по нормали к поверхности разрыва потенциала. Действительно, это следует из уравнения Шредингера. Как мы уже говорили сама волновая функция является ограниченной величиной, иначе ее нельзя было бы интерпретировать как вероятностную величину. В силу того, что энергия частицы и величина потенциала сами являются конечными величинами, то из уравнения Шредингера вытекает ограниченность второй производной волновой функции, т.е.

d2 < M. dx2
83


Согласно теоремам математического анализа, отсюда вытекает конечность первой производной , а следовательно и ее непрерывность, т.к. в противном случае первая производная обращалась бы в бесконечность в точке разрыва. Совершенно аналогично из ограниченности и непрерывности первой производной волновой функции вытекает и непрерывность самой функции на границе раздела.

Определение прозрачности прямоугольного барьера из решения уравнения Шредингера. Процесс прохождения через потенци-

альный барьер можно описать несколько иначе, хотя, конечно, результат от этого не изменится. Такое рассмотрение приведено во всех учебниках по квантовой механике и основано на непосредственном решении уравнения Шредингера для потенциала заданной формы. Рассмотрим самый простой случай прямоугольного барьера (рис.3.2A). Пространство разделено на три области I (x < x1 ), II (x1 < x < x2 ) , III (x > x2 ). Потенциал задается формулой (3.16). Энергия частицы массой m равна E. В I и III областях уравнение Шредингера имеет одинаковый вид

2 +k x2

2

(x) = 0.

(3.24)

где k = 1 2mE . Формально это уравнение является уравнением для классического гармонического осциллятора. Следовательно, в областях I и III это уравнение имеет следующие решения I = A1 eikx + B1 e-ikx , I I I = A3 eikx + B3 e-ikx .
(3.25)

В области II уравнение Шредингера имеет несколько иной вид (плюс меняется на минус и k меняется на )

2 - 2 (x) = 0. 2 x
где =
1

(3.26)

2m(Um - E ), а его решения также хорошо известны
II

= A2 ex + B2 e

-x

.

(3.27)

На границах областей должны выполняться условия непрерывности самих волновых функций и их первых производных, т.е.

I (x1 ) = I I (x1 ), I I (x2 ) = I I I (x2 ), I (x1 ) = I I (x1 ), I I (x2 ) = I I I (x2 )
84

(3.28)


Кроме этого учтем условие на бесконечности: в области III нет отраженной волны, т.е. B3 = 0. Используя граничные условия (3.28), найдем, интересующее нас, отношение амплитуд волн, прошедшей сквозь барьер и падающей на него D =
A3 A1 2 2

D=

A3 A1

=

16k 2 2 e- (k 2 + 2 )2 + 4k 2 2

2d

.

(3.29)

Легко видеть, что выражения для проницаемости барьера, а также (3.17) (3.19) и (3.22), полученные при помощи формулы Гамова (3.15), с точностью до коэффициента совпадают с формулой (3.29).

Частица в одномерной прямоугольной потенциальной яме. Зададим потенциал, в котором движется Um , 0, x U (x) = Um , частица, следующим образом

1

x x1 xx x x2

2

(3.30)

Схематическое изображение прямоугольной потенциальной ямы (А) и двухъямного потенциала (Б). Энергия частицы, локализованной в потенциальной яме, равна E. Вне ямы потенциальная функция (x) затухает. В двухъямном потенциале переход частицы из одной ямы в другую возможен только при наличие состояний с одинаковой энергией.

Рис. 3.4:

Этот потенциал является как бы дополнительным к потенциалу (3.16) (рис.3.3A). Аналогично предыдущему разобьем пространство на три области: I (x < x1 ), II (x1 < x < x2 ) , III (x > x2 ). Теперь в областях I и III 85


уравнение Шредингера будет иметь вид (3.26), где = 1 2m(Um - E ), точно такое же как и в случае барьера, E - энергия частицы в яме. В области II, уравнение Шредингера, наоборот, имеет вид (3.24), с таким же значением k = 1 2mE . Соответственно решения этих уравнений для областей I и III будут иметь вид аналогичный (3.27), а для области II вид аналогичный (3.25), только с другими коэффициентами

I = A1 ex + B1 e-x I I = A2 eikx + B2 e-ikx I I I = A3 ex + B3 e-x

(3.31)

На границах областей должны выполняться условия (3.28). Дополним эти условия требованием конечности волновой функции на бесконечности, т.е. положим B1 = 0 при x - и A3 = 0 при x . Кроме этого, полная волновая функция частицы должна удовлетворять условию нормировки


| (x)|2 dx = 1.
-

(3.32)

Из этих условий можно определить все коэффициенты в (3.31) и энергию частицы. Проведя несложные, но громоздкие выкладки, получим уравнение для определения энергии частицы в яме

tg (k L) =
из которого нетрудно получит

2k , k - 2
2

(3.33)

k L = n - 2arctg (k /),

(3.34)

где L = |x2 - x1 | - ширина ямы. Это трансцендентное уравнение можно решить численно или графически. Энергии легко находятся в случае потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками. В этом случае, когда Um , отношение k / = 0 и из (3.34) получаем дискретный энергетический спектр частицы в бесконечно глубокой потенциальной яме 2 2 n2 . (3.35) En = 2mL2 Если же потенциальная яма имеет конечную глубину Um , то для энергетических уровней вблизи дна ямы можно получить приближенное выражение 4 . (3.36) En En 1 - 2mUm L 86


Кроме этого, заметим, что для потенциальной прямоугольной ямы конечной глубины количество энергетических уровней частицы в этой яме является конечным числом, максимальное из которых можно определить из условия E = Um 2mUm nmax = L + 1. (3.37)

Модель двухъямного потенциала. Рассмотрим модельную систе-

му, на примере которой обсудим некоторые проблемы теоретического описания процесса переноса заряда. Пусть задан потенциал, состоящий из двух прямоугольных энергетических ям различной глубины и ширины (рис.3.3Б), который представляется следующим образом x < x1 , I , Um , U 0 , x 1 x x2 , I I , Um , x2 x x3 , I I I , (3.38) U (x) = 0, x3 x x4 , I V , Um , x > x4 , V . Здесь принято, что U0 < Um . Римскими цифрами обозначены области, на которые мы разбили пространство. Обозначим L1 = |x2 - x1 |, L2 = |x4 - x3 | - ширину первой (левой) и второй (правой) ямы, соответственно. Обратим внимание на важное обстоятельство, энергия частицы при ее локализации в той или иной потенциальной яме должна быть одной и той же. Как мы видели выше, энергетический спектр частицы в яме является дискретным. Следовательно, переход частицы из одной ямы в другую возможен только при выполнении условия En1 = En2 = E , где n1 и n2 номера энергетических уровней в первой и второй ямах, соответственно. Если бы ямы были одинаковыми, то эти номера совпадали бы. Однако, в общем случае различных ям может случиться так, что не найдется ни одной пары подходящих номеров уровней в этих ямах. В этом случае переход частицы из одной ямы в другую станет невозможным и она останется локализованной в одной из ям. Переход станет возможным только при действии какого-либо внешнего фактора, компенсирующего разность энергий уровней в различных ямах. Используя выражения (3.35) и (3.36), для низколежащих уровней можно найти условие их приближенного совпадения в обеих ямах. Если мы приравняем выражения (3.36) для первой и второй ямы, то получим уравнение для определения номеров совпадающих уровней. Отметим, что для бесконечно глубоких ям разной ширины условие совпадения 87


уровней в разных ямах имеет вид

n1 n2 = . L1 L2

(3.39)

Вернемся к потенциалу (3.38). Энергия частицы E = En1 = En2 > U0 , где n1 и n2 - номера энергетических уровней в левой и правой ямах, соответственно. Уравнение Шредингера в областях I, III и V имеет вид (3.26), а в областях II и IV - вид (3.24). Для областей I, III и V коэффициенты одинаковые и равны

=

1

2m(Um - E ).

Для областей II и IV коэффициенты k различаются: для области II

k2 =
а для области IV

1

2m(E - U0 ), 1

k4 =

2mE .

В областях I, III и V волновые функции представляются в виде (3.27), а в областях II и IV - в виде (3.25), со своими коэффициентами Aj и Bj , где j нумерует область. Учтя условия на границах, которые аналогичны (3.28), а также условия на бесконечности, можно определить волновую функцию системы. Мы не будем приводить здесь этих довольно громоздких вычислений, приведем только выражение для коэффициента прозрачности D, который определяется следующим образом
2 A2 + B4 4 D= 2 . 2 A2 + B2

В результате вычислений получим коэффициент прохождения барьера между двумя ямами в модельном прямоугольном двухъямном потенциале 1 - U0 /E D= exp{-2d}, (3.40) 1 - U0 /Um где d = |x3 - x2 | - ширина барьера (рис.3.1.2д) Подчеркнем еще раз, что переход частицы из одной ямы в другую возможен только при условии сохранения энергии En1 = En2 . Если таких номеров нет, то необходимо внешнее влияние, чтобы скомпенсировать разность энергий при переходе между этими энергетическими уровнями. Роль такого внешнего фактора выполняет, как правило, окружающая среда, с которой взаимодействует частица. 88


3.3.1 Прямоугольная ступенька
Для того, чтобы провести некоторую аналогию между оптическими и квантовыми явлениями, рассмотрим потенциал в виде ступеньки высотой Um (рис. 3.4). На эту ступеньку слева налетает поток электронов. энергия E , которых больше энергии ступеньки, т.е. E > U . С классической точки зрения электроны, испытав некоторое тормозящее действие потенциальной ступеньки, тем не менее преодолеют этот барьер и будут двигаться в первоначальном направлении с уменьшенной скоростью. Ни один электрон, с классической точки зрения, не повернет обратно, т.е. не испытает отражения от такого барьера.

U(x)

e

Рис. 3.5:

Потенциал в виде прямоугольной ступеньки. На эту потенциальную ступеньку налетают слева электроны..

Оптическая аналогия такой потенциальной ступеньки - это скачкообразное изменение показателя преломления на границе двух сред, например, свет, распространяясь в воздушной среде, падает на стеклянную пластинку. Из оптике известно, что часть света пройдет сквозь пластинку, испытав преломление, а часть отразится. Пусть 1 волновая функция падающих электронов

1 = A1 ei

p1

x

,

где p1 = 2mE - импульс налетающих электронов, A1 - амплитуда падающей волны. Согласно общей схеме решения такой задачи будем иметь
89


прошедшую волну где p2 =

2

2 = A2 ei

p2

x

,
3

2m(E - Um ) и отраженную волну 3 = A3 e
-i
p1

x

.

Таким образом, в первой области слева от ступеньки волновая функция I будет суммой двух волн

I = A1 ei

p1

x

+ A3 e-

i

p1

x

.

Во второй области, справа от ступеньки, есть только прошедшая волна, т.е. I I = 2 . Из граничных условий определим соотношения между коэффициентами

A2 = A3 =

2p1 p1 +p2 p1 -p2 p1 +p2

A1 , A1 .

Вычислим плотности тока вероятности в первой области, соответствующие падающему и отраженному потоку электронов. Согласно (2.27), получим j1 = p1 |A1 |2 , m j3 = p1 |A3 |2 . m Коэффициент отражения R, по определению, равен

R=

j3 |A3 |2 (p1 - p2 )2 = = . j1 |A1 |2 (p1 + p2 )2

Аналогично найдем коэффициент прохождения

T=
Легко видеть, что

j2 |A2 |2 p2 4p1 p2 = = . j1 |A1 |2 p1 (p1 + p2 )2 R + T = 1.

Далее, найдем плотность тока в первой области, используя функцию I ,

jI =

p1 |A1 |2 - |A3 | m

2

=

4p2 p2 1 |A1 |2 . 2 m(p1 + p2 )

90


Это выражение совпадает с выражением плотности тока для второй области, которую мы вычислили выше j2 = jI I . Таким образом, получаем, что выполняется равенство jI = jI I , которое свидетельствует о сохранении вероятности. Если p2 p1 , то R 0, тем не менее отражение всегда будет иметь место сколь бы малым ни был скачок потенциала Um . Если p2 0, то R 1. Отражение от резких скачков потенциала является чисто квантовым эффектом. Это есть проявление волновых свойств материального мира. Если потенциал меняется плавно, то отражения практически не происходит. В этом случае возможно квазиклассическое описание. Если же потенциал заметным образом меняется на расстояниях сравнимых с длиной дебройлевской волны частицы, то волновые свойства проявляются в дифракционной картине.

3.4 Гармонический осциллятор.
Рассмотрим одномерный гармонический осциллятор, который в классическом варианте представляет собой грузик массы m на пружинке жесткостью k . Из школьного курса физики известно, что потенциальная энергия деформированной пружины равна U = 1 k x2 , где x = l - l0 2 - деформация пружины, т.е. разность между деформированной длиной пружины l и ее длиной l0 в отсутствие деформации (равновесной длиной). Собственная частота такого осциллятора = k /m. Используя это определение потенциальную энергию осциллятора можно представить в виде U = 1 m 2 x2 . 2 Запишем стационарное уравнение Шредингера 3.4

H (x) = E (x),
где гамильтониан имеет вид

(3.41)

1 2 H=- + m 2 x2 . 2 2m x 2 Введем безразмерные переменные = x , x0 = x0 m , = 2E .

2

(3.42)

(3.43)

Формально введенный здесь параметр x0 , как мы увидим ниже, имеет смысл амплитуды так называемых нулевых колебаний квантового осциллятора. В безразмерных переменных уравнение Шредингера (3.41) 91


принимает вид

2 - 2 + ( ) = 0. 2

(3.44)

Решение уравнения квантового гармонического осциллятора.

Решение уравнения (3.44) начнем с исследования асимптотического поведения волновой функции ( ) при . Пусть настолько велико, что величиной можно пренебречь. Тогда из уравнения (3.44) получим более простое 2 - 2 ( ) = 0. (3.45) 2 Из этого уравнения следует, что асимптотическое поведение волновой функции ( ) при имеет вид

( ) exp -

2 2

.

(3.46)

где знак минус в показателе экспоненты выбран из условия ограниченности волновой функции на бесконечности. Из этого выражения следует, что волновая функция гармонического осциллятора достаточно сильно затухает при большом отклонении от положения равновесия. Для нахождения полной волновой функции гармонического осциллятора представим эту функцию ( ) в виде

( ) = v ( )e

- 2 /2

.

(3.47)

Подставим (3.47) в уравнение (3.44) и после преобразования получим уравнение для функции v ( )

v - 2 v + ( - 1)v = 0.

(3.48)

Будем искать решение v ( ) этого уравнения в виде степенного ряда

v ( ) =
k=0

bk k .

(3.49)

Подставив (3.49) в (3.48), и сгруппировав члены с одинаковыми показателями степени k , получим рекуррентное соотношение для коэффициентов ряда 2k + 1 - . (3.50) bk+2 = bk (k + 1)(k + 2)

92


Чтобы функция (3.47) была конечной, т.е. имела физический смысл, необходимо, чтобы функции v представляли собой полиномы конечного порядка относительно . Для выполнения этого условия необходимо чтобы ряд (3.49) обрывался на каком нибудь члене k = n. Это возможно сделать, потребовав выполнения равенства

2n + 1 - = 0.

(3.51)

Из этого равенства и (3.43)получим значения энергии осциллятора, при которых волновые функции являются конечными

En = n +

1 2

.

(3.52)

Выражение (3.52) определяет энергетический спектр гармонического осциллятора, причем, как легко видеть, этот спектр является эквидистантным, т.е. разность энергий между любыми двумя соседними энергетическими уровнями равно . Основным состоянием гармонического осциллятора, т.е. состоянием с минимальной энергией, является состояние при n=0. Из (3.52) следует, что энергия основного состояния гармонического осциллятора E0 = /2 = 0. В противоположность этому, для классического гармонического осциллятора основное состояние характеризуется нулевым значением полной энергии. Отличие от нуля энергии основного состояния квантового гармонического осциллятора является чисто квантовым эффектом, который не имеет классического аналога. В основном состоянии квантовый гармонический осциллятор совершает так называемое нулевые колебания с амплитудой x0 (см. (3.43)). Мы не будем далее подробно останавливаться на решении уравнения (3.48), его можно найти во многих руководствах по квантовой механике или математической физике. Представим здесь окончательный результат. Функции v ( ) представляют собой полиномы Эрмита

v ( ) Hn ( ) = (-1)n e



2

dn e d n

-

2

.

(3.53)

Ортонормированные (см. (??)) функции гармонического осциллятора имеют вид 2 n ( ) = An e- /2 Hn ( ), (3.54) -1/2 где An = ( 2n n!) - нормировочные коэффициенты. Заметим, что если от безразмерных координат перейти обратно к обычным координатам x, то нормировочный множитель надо писать в виде An = -1/2 . ( 2n n!x0 ) 93


Приведем явный вид нескольких первых волновых функций n гармонического осциллятора и соответствующие значения энергий En

n=0, E0 = n=1, E1 = n=2, E2 = n=3, E3 =
Энергия E0 = 1 = 2 тор в этом этом нулю.

1 2 3 2 5 2 7 2

, , , ,

0 = 1 = 2 = 3 =

1 1

/2

e

- 2 /2

1 1 /2 2 1 1 /2 2 1
1 /2

2 e
3

- 2 /2

(4 2 - 2)e
4

- 2 /2

3ћ2

(8 3 - 12 )e-

2 /2

так называемых нулевых (n = 0) колебаний осциллятора 0. Это чисто квантовый эффект, т.к. классический осциллясостоянии не совершает колебания и его энергия равна при Если формально записать равенство

1 1 = m 2 x2 , 0 2 2
то отсюда легко получить для амплитуды нулевых колебаний следующее выражение

. (3.55) m Это выражение совпадает с параметром обезразмеривания переменных, введенном выше. Подчеркнем, что приведенный вывод является чисто иллюстративным. Строгий вывод этого соотношения основан на доказательстве, что нулевые колебания квантового осциллятора есть следствие принципа неопределенностей Гейзенберга. x0 =

теории гармонического осциллятора позволяет представить полученные результаты в несколько ином виде, который оказывается весьма удобным при рассмотрении различных процессов с участием колебаний частиц в многочастичных системах, например, при рассмотрении электрон - колебательных взаимодействий в молекулярных. Чтобы получить новое представление для описания гармонического осциллятора проделаем ряд математических преобразований. Сначала получим рекуррентные соотношения для полиномов Эрмита. Для первой 94

Представление чисел заполнения. Математический формализм


производной по полиномов Эрмита Hn ( ) (3.53) можно получить два соотношения (в качестве полезного упражнения рекомендуем читателю получить их) Hn = 2nHn-1 , (3.56) Hn = 2 Hn - Hn+1 , приравнивая которые, получим

Hn = nH
Домножив это равенство на An e коэффициентов, получим

n-1

1 +H 2

n+1

.

(3.57)

- 2 /2

и учтя явный вид нормировочных

n =

n 2

n-1

+

n+1 2

n+1

.

(3.58)

Продифференцируем волновую функцию (3.54) по , используя представление (3.56), получим два выражения
n n =

= - n + 2 n n-1 , 2 n - 2 n + 1n+1 .

(3.59)

Эти выражения можно также представить в несколько ином виде 1 + n = nn-1 , 2 (3.60) 1 - n = n + 1n+1 . 2 Далее, введем оператор

p = -i
Тогда выражения (3.60) примут вид
1 2 1 2

.

(3.61)

( + ip )n = nn-1 , ( - ip )n = n + 1n+1

(3.62)

Теперь введем такие операторы

a= a+ =

1 ( 2 1 ( 2

+ ip ) - ip )

(3.63)

95


Выразим отсюда операторы координаты (смещения) и импульса через операторы a и a+ 1 = 2 (a + a+ ) (3.64) 1 = 2 (a - a+ ) Эти соотношения являются весьма важными, т.к. выражают координаты (смещения) осциллятора и его импульса через a и a+ . Чтобы лучше оценить важность и удобство такого ления, проанализируем сначала действие операторов a и a+ вые функции гармонического осциллятора. Используя (3.63), (3.62) представим в виде an = nn-1 , a+ n = n + 1n+1 . операторы операторы представна волноуравнения (3.65)

Из этих уравнений видно, что действие оператора a на n состоит в переводе функции n в функцию n-1 , умноженную на n, а действие оператора a+ заключается в переводе функции n в функцию n+1 , умно женную на n + 1. Например, a1 = 0 или a+ 1 = 22 . В первом 3 случае энергия начальная системы E1 = 2 понизилась, приняв значе1 ние E0 = 2 , т.е. энергия, равная колебательному кванту исчезла.из осциллятора. Во втором случае, наоборот, энергия осциллятора увеличилась на энергию колебательного кванта, приняв значение E2 = 5 . 2 Таким образом, в первом случае у нас исчез колебательный квант из нашего осциллятора, а во втором случае, наоборот, возник там. Вопрос о том, куда исчезает и откуда берется энергия осциллятора мы обсудим ниже при рассмотрении электрон - колебательных взаимодействий. Операторы a и a+ соответствуют так называемому представлению чисел заполнения, которое удобно использовать для систем, состоящих из большого числа частиц. Из соотношений (3.65) видно, что указание квантового числа n полностью характеризует состояние осциллятора. Если условиться называть одноквантовое возбуждение осциллятора n = 1, однофононным возбуждением; n = 2 - двухфононным возбуждением и т.д., то тогда число n определяет число фононов в соответствующем состоянии осциллятора. Каждый фонон имеет энергию . Состояние n соответствует наличию n фононов с общей энергией n . Функцию n можно рассматривать как функцию независимого переменного n - числа фононов в данном состоянии. Действие операторов a и a+ на эту функцию определяется равенствами (3.65). Эти операторы, как легко видеть, действуют на числа заполнения n, уменьшая или увеличивая это число на единицу. Поэтому оператор a называется оператором уничтожения фононов, а оператор a+ - оператором рождения фононов. 96


Допустим, что на осциллятор действует некоторая сила, вызывающая отклонение этого осциллятора из положения равновесия. Этому смещению можно сопоставить оператор вида (3.64) с точностью до коэффициента. Тогда действие внешней силы можно трактовать в терминах изменения состояния осциллятора. Действительно, как мы видели выше, он будет либо возбуждаться, либо, наоборот, переходить в более низкое состояние. Мы рассмотрим применение этих операторов при изучении электрон - колебательных взаимодействий в следующей главе. Пользуясь вышеприведенными соотношениями легко выразить гамильтониан гармонического осциллятора через операторы a и a+ . Действительно, вычислив коммутатор [a, a+ ], получим

aa+ - a+ a = 1.

(3.66)

Используя это выражение, а также (3.63), представим гамильтониан гармонического осциллятора

H=
в виде

2 ( + p2 ) 2 1 2 .
(3.67)

H = a+ a +

Отсюда видно, что действие оператора n = a+ a на функцию n сводится к умножению этой функции на число n. Оператор n называется оператором числа фононов (или колебательных квантов). Собственные значения гамильтониан (3.67) 1 En = n + 2 равны числу фононов в данном состоянии и определяют энергию системы.

3.5 Движение частицы симметричном поле

в

центрально-

Центрально-симметричным потенциальным полем называется поле, потенциал которого зависит только от расстояния до некоторой точки пространства, которая является центром поля, т.е. U = U (r). Представим уравнение Шредингера в виде
2

+ k 2 (r) = 0,
97


где k 2 (r) = 2m (E - U (r)), а поле U (r) является центральным. Для систем 2 с центральной симметрией наиболее удобной является сферическая система координат (r, , ). Оператор Лапласа в этой координатной системе имеет вид
2

=

2 2 1 + +2 2 r r r r

2 1 2 + ctg + 2 sin2 2



2 r

+

1 r2

2

.

3.5.1 Теория углового момента 3.5.2 Квантовый ротатор 3.5.3 Атом водорода.
Отметим, что стационарное уравнение Шредингера точно может быть решено для весьма ограниченного круга задач, например, для ротатора, для гармонического осциллятора, для атома водорода и некоторых других задач. Для систем, состоящих из трех частиц и более, точные аналитические решения получить практически невозможно. Волновые функции, полученные из решения стационарного уравнения Шредингера для атома водорода, играют важную роль в квантовой механике, особенно в квантовой теории молекул, т.к. они используются в качестве базисных функций для построения молекулярных орбиталей. Подробное решение уравнения Шредингера для атома водорода (т.н. кеплерова задача) приведено во многих руководствах по квантовой механике. Мы рассмотрим кратко эти результаты. Представим волновые функции в сферических координатах {r, , }

(r, , ) = Rnl (r)Ylm (, ).
Здесь R часть.
nl

(3.68)

- радиальная часть волновой функции, а Ylm (, ) - ее угловая

Rnl (r) =

(n - l - 1)! 2n[(n + l)!]3

2 na

l+ 0

3 2

+1 exp(-r/na0 )rl L2l+l (2r/na0 ), n

n - главное квантовое число, l - орбитальное квантовое число, a0 = 2 /m0 e2 - боровский радиус, m0 - масса и e - заряд электрона, Lm (x) k - присоединенные полиномы Лагерра Lm (x) = k dm dk ex k (xk e-x ) . dxm dx
98


Функции Y

lm

называются сферическими функциями.
m

Ylm (, ) = b

(2l + 1)(l - |m|)! P 4 (l + |m|)!

|m| l

(cos)eim ,

коэффициенты bm = 1 при m 0 и bm = (-1)m при m < 0, Plm (x) - это присоединенные полиномы Лежандра, индекс m называется магнитным квантовым числом

Plm (x) =

1 dl+m (1 - x2 )m/2 l+m (x2 - 1)l . 2l l! dx

Энергия стационарных состояний атома водорода, найденная из решения уравнения Шредингера, выражается следующим образом

En = -

m0 e 4 . 2 2 n2

(3.69)

Из этого выражения видно, что энергетический спектр атома водорода является дискретным, т.к. числа n являются натуральными числами. Ясно, что этот спектр не является эквидистантным, т.к. энергетическое расстояние между соседними уровнями уменьшается при увеличении номера уровней n. Как мы уже отметили, функции (3.68) используют в качестве базисных для построения молекулярных орбиталей в теории молекул. Мы также воспользуемся этими функциями в дальнейшем. Представим в явном виде волновую функцию основного состояния атома водорода, которая наиболее часто используется для оценочных вычислений 1 0 = exp(-r/a0 ). (3.70) a3 0 Волновые функции , удовлетворяющие стационарному уравнению Шредингера, являются собственными функциями соответствующего гамильтониана, а собственные значения этого оператора En составляют его энергетический спектр. Энергетический спектр может быть как дискретным, так и непрерывным.

99


Глава 4 Приближенные методы решения уравнения Шредингера
4.1 Стационарная теория возмущений.
Точное решение уравнения Шредингера, как мы уже отмечали, возможно только для некоторых простых потенциальных полей. При исследовании реальных систем приходится применять приближенные методы вычисления собственных значений и собственных функций гамильтонианов этих квантовых систем. Отметим, что в настоящее время широкое распространение получили численные методы решения задач квантовой механики и квантовой химии, которые излагаются в специальных руководствах. Здесь кратко рассмотрим схему аналитического отыскания приближенных решений для состояний квантовых систем при условии, что эти системы не сильно отличаются от идеализированной системы, для которой известно точное решение.

Невырожденный случай. Рассмотрим схему теории возмущений

для стационарных задач с дискретным спектром энергии. Необходимым условием для применения формализма теории возмущений является знание решений для так называемой невозмущенной (или исходной, или идеализированной) квантовой системы. Обозначим гамильтониан невозмущенной системы H0 . Мы предполагаем, что решения уравнения Шредингера 0 H0 n = En n (4.1) для невозмущенной системы нам известны, т.е. известны собственные 0 значения En и собственные функции n гамильтониана H0 .

100


Предположим теперь, что на нашу исходную систему оказывается какое либо воздействие. Это воздействие приведет к изменению энергии невозмущенной системы E = E 0 +V , где E 0 - энергия исходной системы, а V - энергия, обусловленная воздействием. Будем полагать, что V << E 0 . Сопоставим величине V оператор V и представим гамильтониан квантовой системы в виде суммы

H = H0 + V ,
где H0 - гамильтониан исходной системы (невозмущенной), для которой известны точные решения, V - малая добавка к начальному гамильтониану, обусловленная оператором возмущения. Таким возмущением может быть, например, часть гамильтониана системы, которая не учитывалась в начальной задаче, или потенциальная энергия внешнего воздействия (например, электрического поля). Задачей теории возмущений является нахождение энергии и волновых функций возмущенной (или полной) системы, выраженные через 0 известные значения энергии En и собственные функции n гамильтониана H0 . Будем полагать, что в невозмущенной системе отсутствует вырожде0 ние, т.е. каждому собственному значению En соответствует единственная собственная функция n . Введем для удобства следующее обозначение

V = W ,

(4.2)

где - малый безразмерный параметр, W - оператор возмущения, отличающийся от оператора V только множителем . Малый параметр , 0 определяемый равенством = V /En , играет определяющую роль в теории, позволяя применит для отыскания решений полной задачи хорошо известный метод последовательных приближений. Возмущенное стационарное уравнение Шредингера имеет вид

(H0 + W ) = E .

(4.3)

Здесь E неизвестные пока собственные значения, а - неизвестные собственные волновые функции возмущенного гамильтониана H . Далее, перейдем от координатного представления к энергетическому, выбрав в качестве базисных функций систему собственных функций n гамильтониана H0 , т.е. разложим функции по полной системе ортонормированных функций {n } (система собственных функций гамильтониана H0 всегда образует полную систему ортонормированных функций). Такое разложение формально аналогично разложению функции в ряд 101


Фурье, только теперь в качестве базисной системы используются не тригонометрические функции, а функции n . Тогда имеем

=
n

an n .

(4.4)

Перейдем от уравнения Шреденгера к эквивалентной системе алгебраических уравнений. Для этого подставим (4.4) в уравнение (4.3), затем домножим слева это уравнение на сопряженную функцию и проинтеm грируем почленно по всему пространству с учетом ортонормированности волновых функций j , в результате получим бесконечную систему алгебраических уравнений
0 (E - Em )am = n

W

mn an

,

(4.5)

где

W

mn

= m |W |

n



W n dq m

(4.6)

матричные1 элементы оператора возмущения. Физический смысл недиагональных (m = n) матричных элементов типа (4.6), как будет ясно из следующего раздела, посвященному рассмотрению нестационарной теории возмущений, состоит в том, что они определяют вероятность перехода системы из состояния n в состояние m под действием возмущения. Диагональные матричные элементы (m = n), согласно (??), определяют среднее значение оператора возмущения в состоянии n и приводят только к смещению энергетического уровня невозмущенной системы. Для определения поправок к энергии и волновой функции стационарного состояния с некоторым квантовым числом l воспользуемся методом последовательных приближений, т.е. представим энергию возмущенной системы и коэффициенты разложения aj в виде

E = El0 + El + 2 El + ... (2) (1) aj = j l + aj + 2 aj + ...
Подставив эти ряды в уравнение (4.5), получим
0 [El0 - Em + E (1) l

(1)

(2)

(4.7)

+ 2 El + ...][ml + am + 2 am + ...] = (1) (2) = n Wmn [nl + an + 2 an + ...].

(2)

(1)

(2)

(4.8)

Эти элементы называются матричными потому, что их совокупность удобно располагать в виде числовых таблиц (матриц), где индекс m нумерует номер строки, а индекс n - номер столбца.

1

102


Положим сначала m = l и приравняем члены обеих частей уравнения (4.8), стоящие у одинаковых степеней . Тогда получим совокупность равенств (1) El = Wll , (2) (1) (1) (1) (4.9) El + El al = n Wln an , ........................................... Из первого равенства следует, что поправка к энергии в первом приближении равна среднему значению оператора возмущения Vll = W l dv в состоянии l , соответствующему нулевому приближению, l т.е. состоянию невозмущенной системы. Действительно, из (4.7) с учетом первого уравнения (4.9) имеем

E = El0 + E

(1) l

= El0 + Wll = El0 + Vll .

Положим теперь m = l, тогда таким же образом, т.е. приравниванием членов у одинаковых степеней , получим (1) 0 am (El0 - Em ) = Wml , m = l, (1) (1) (1) (2) 0 0 (4.10) El am + (El - Em )am = n Wmn an ................................................................. Используя первое уравнение (4.10), а также (4.2) и (4.4) с учетом второй строчки (4.7), найдем волновую функцию состояния с квантовым числом l в первом приближении

l l + al l +
n= l

(1)

Vnl 0 E - En
0 l

n

(4.11)

Заметим, что согласно (4.6) Vnl = n V l dq = Wnl , причем Vnl << 0 |El0 - En |. Укажем также, что из полной суммы (4.4) выделен отдельно (1) (1) член, для которого m = l, а именно al l . Величина al определяется из условия нормировки функции . Напомним, что условие нормировки имеет вид

| |2 dq = 1.
Функции j ортонормированы, поэтому из условия нормировки с точностью до 2 следует равенство

al + al

(1)

(1)

= 0.

103


Поскольку волновые функции определены с точностью до произвольно(1) го фазового множителя, то можно принять коэффициенты al действительными величинами2 . Следовательно, для выполнения последнего ра(1) венства надо принять al = 0. Тогда, в первом приближении волновые функции представляются в виде (см. (4.11))

l l +
n=l (1)

Vnl 0n E - En
0 l

(4.12)

Подставляя далее значение an из первого уравнения (4.10) во второе уравнение (4.9), найдем поправку к энергии во втором приближении

E

(2) l

=
n=l

Wln Wnl . 0 El0 - En

(4.13)

Следовательно, во втором порядке теории возмущений выражение для энергии принимает вид

El = El0 + Vll +
n=l

|Vln |2 0 El0 - En

(4.14)

Из (4.13) следует, что поправка второго порядка к уровню энергии ос0 0 0 новного состояния l = 0 всегда отрицательна, E0 < En , т.к. E0 - самый низкий энергетический уровень. В практических приложениях часто ограничиваются первым порядком теории возмущений. Метод теории возмущений оправдывается только в тех случаях, когда ряд последовательных приближений сходится. Необходимым условием сходимости этой процедуры является условие малости каждой следующей поправки по сравнению с предыдущей, т.е. необходимо выполнение неравенства

|Vnm |

0 0 |En - Em | (m = n).

(4.15)

Это неравенство, как указывает квантор всеобщности , должно выполняться для любых m = n. Другими словами, необходимым условием применимости теории возмущений является требование малости недиагональных матричных элементов Vnm (m = n)3 оператора возмущения V по сравнению с разностью энергий между любыми энергетическими уровнями невозмущенной квантовой системы.
Любое комплексное число можно представить в экспоненциальной форме. Действительно, пусть z = a + ib, тогда, используя геометрическое представление ком плексных чисел легко показать, что z = ei , где = a2 + b2 , = arctg (b/a). Опуская фазовый множитель ei , мы получим действительный коэффициент . 3 Недиагональный матричный элемент - это элемент матрицы не стоящий на ее главной диагонали, т.е. когда индексы удовлетворяют условию m = n.
2

104


Вырожденный случай. Условие (4.15) выполняется не всегда. Это

условие нарушается, когда система имеет близко расположенные энергетические уровни (квазивырождение) или является вырожденной. Рассмотрим этот случай подробнее на примере двух близких уровней. Квазивырожденный (вырожденный) случай, характеризуется тем, что оператор H0 имеет два близких собственных значения E1 и E2 (для вырожденного случая - собственному значению E1 соответствуют две волновые функции), а остальные собственные значения пусть будут расположены далеко от них. Как видно из выше приведенных формул (4.12) и (4.14), при условии E2 - E1 0 поправка будет большой, что противоречит условию применимости теории возмущений. Поэтому в таких случаях целесообразно уже в нулевом приближении искать решение в виде линейной комбинации4 = a1 1 + a2 2 . Затем подставляем эту линейную комбинацию в возмущенное уравнение Шредингера (4.3) и проделывая стандартную процедуру (т.е. умножая уравнение слева поочередно на комплексно сопряженные функции 1 и и интегрируя по всему пространству) получим однородную систе2 му двух алгебраических уравнений относительно коэффициентов a1 и a2 (напомним, что функции 1 и 2 нам известны) 5 . Однородная система алгебраических уравнений имеет нетривиальные решения только при условии равенства нулю ее главного определителя. Составив главный определитель системы и приравняв его нулю, мы получим так называемое секулярное уравнение, из которого определим значения энергии, для которых коэффициенты a1 и a2 отличны от нуля (т.е. имеются нетривиальные решения). В случае двух близких уровней или в случае двукратного вырождения это уравнение будет квадратным относительно энергии E , решив его мы получим два значения
0 E1 = E1 + V11 + 0 E2 = E2 + V22 -
4

|V12 |2 , 0 0 E1 +V11 -(E2 +V22 ) |V12 |2 . 0 0 E1 +V11 -(E2 +V22 )

(4.16)

Подчеркнем, что представление данной функции в виде линейной комбинации является частным случаем общего математического метода отыскания решений уравнения: мы предполагаем тот или иной вид искомого решения и подставляем его в исходное уравнение, чтобы проверить удовлетворяет оно ему или нет; обычно, предполагаемое решение содержит другую функцию тех же переменных, что и исходная функция, (например, (x) = (x)ex ) тогда, после подстановки предполагаемого решения в исходное уравнение мы получаем уравнение относительно другой функции (x). 5 Мы не будем сейчас подробно останавливаться на деталях расчета, отложив их до раздела "Модель иона молекулы водорода".

105


Здесь, как и выше, матричные элементы вычисляются по формулам (4.6). Здесь также учтено, что |E1 + V11 - (E2 + V22 )| |V12 |, и что V12 = V21 . Таким образом, мы получили собственные значения возмущенного гамильтониана с точностью до второго порядка теории возмущений (см. (4.14)). Отметим, что поправка второго порядка к энергии для возмущенного гамильтониана всегда увеличивает расстояние между уровнями энергии исходного гамильтониана. Иначе, всегда справедливо неравенство 0 0 E2 - E1 > E2 - E1 . Поэтому часто говорят, что энергетические уровни возмущенного гамильтониана отталкиваются, понимая под этим увеличение энергетического расстояния между соседними близко расположенными уровнями. Для вырожденного случая это отталкивание, как нетрудно видеть, приводит к снятию вырождения, расщепляя исходный уровень на два. Энергия расщепления при этом равна 2|V12 |. Более подробно мы рассмотрим вырожденную систему ниже в разделе "Модель иона молекулы водорода".

4.2 Нестационарная теория возмущений теория переходов.
Двухуровневая система. Рассмотрим двухуровневую систему с
невырожденными состояниями. На этом примере мы проиллюстрируем методы нестационарной теории возмущений, которая описывает переходы в системе между состояниями системы под действием внешнего возмущения. Пусть имеется некоторая система, которая может находиться в двух состояниях 1 и 2 . Гамильтониан этой системы обозначим H0 . Функции 1 , 2 являются собственными функциями этого гамильтониана, т.е. они удовлетворяют уравнению Шредингера
0 H0 n = En n , n = 1, 2.

(4.17)

Функции n являются ортонормированными. Собственные значения га0 0 мильтониана E1 и E2 определяют энергетические уровни системы. Будем полагать состояния j невырожденными и для определенности примем 0 0 E2 > E1 . Стационарные состояния 1 и 2 системы с гамильтонианом H0 0 0 являются состояниями с определенной энергией E1 или E2 . Это значит, что если система находится, например, в состоянии 1 , она будет оставаться в нем вечно. Чтобы перевести систему в состояние 2 необходимо 106


внешнее воздействие. Допустим в какой-то момент времени такое воздействие V возникло. Будем называть его возмущением. С учетом этого возмущения гамильтониан системы примет вид

H = H0 + V .
Для этого гамильтониана состояния 1 и 2 уже не являются собственными, поэтому, в принципе, становится возможным переход системы из одного состояния в другое. Для описания этого процесса необходимо рассмотреть нестационарное уравнение Шредингера с гамильтонианом H

i

= (H0 + V ) . t

(4.18)

Для решения задачи разложим искомую функцию по полной системе ортонормированных функций гамильтониана H0 , которая в данном случае представлена всего двумя функциями. В силу того что волновые функции 1 и 2 не являются собственными для гамильтониана H , коэффициенты разложения должны зависеть от времени

= a1 (t)1 (r)e

-i

0 E1

t

+ a2 (t)2 (r)e

-i

0 E2

t

.

(4.19)

Здесь мы явным образом выделили временную часть полных волновых функций стационарных состояний невозмущенного гамильтониана (см. (3.5)). Подставим (4.19) в (4.18); затем проделаем стандартную процедуру для того, чтобы перейти от уравнения Шредингера к эквивалентной ему системе дифференциальных уравнений для коэффициентов aj , j = 1, 2 (напомним, функции j , j = 1, 2 нам известны); для этого умножим слева это уравнение на сопряженную функцию и проинтегрируем обе части 1 уравнения по всему пространству, при этом учтем (4.17); потом, аналогично, умножим уравнение (4.18) на сопряженную функцию и также 2 проинтегрируем по всему пространству. В результате получим систему уравнений i a1 / t = a1 V11 + a2 V12 ei12 t , (4.20) i21 t i a2 / t = a2 V22 + a1 V21 e , где матричные элементы Vij вычисляются по обычным правилам (4.6)

Vij =

(r)V j (r)dv i

107


и интегрирование производится по всему пространству. Кроме этого введены обозначения 0 Ei0 - Ej ij = . Система уравнений (4.20) эквивалентна уравнению (4.18). Теперь воспользуемся теорией возмущений. Предположим, что возмущение V, благодаря которому система может переходить из одного состояния в другое, является малой величиной по сравнению с энергией исходной систеV мы H0 , т.е. H0 = 1. Кроме этого введем начальные условия, а именно, предположим, что до включения возмущения система находилась, скажем, в состоянии 1 . С учетом разложения (4.19) это означает, что a1 (0) = 1, a2 (0) = 0. Обратимся к системе уравнений (4.20) и воспользуемся методом последовательных приближений. Представим искомые коэффициенты aj (t) в виде ряда

aj (t) = aj (0) + aj + aj + ...

(1)

(2)

(4.21)

Здесь соблюдается условие: отношение члена ряда к предыдущему по(1) рядка , т.е. aj /aj (0) = 1. Нас интересует переход системы из состояния 1 в состояние 2 , или, другими словами, временная эволюция коэффициента a2 (t). Подставим (4.21) в (4.20) и из второго уравнения этой системы в первом порядке теории возмущений (в обеих частях уравнения сохраняем члены порядка ) получим уравнение

a2 i = V22 a t

(1)

(1) 2

+ V21 e

i21 t

.

(4.22)

Здесь мы учли начальные условия. Чтобы упростить вид этого уравнения перейдем к новым коэффициента An (t) с помощью преобразования t i an (t) = An (t) exp - Vnn dt .
0

Это преобразование эквивалентно перенормировке энергии. С помощью 0 этого преобразования мы к собственной энергии Ej невозмущенной системы в состоянии j добавляем энергию, равную среднему значению (диагональный матричный элемент) оператора возмущения в этом состоянии (т.е. первую поправку стационарной теории возмущений (4.14)). Возможность осуществления такого преобразования является следствием того, что диагональные матричные элементы оператора возмущения не определяют вероятность перехода из одного состояния в другое. Они 108


могут только смещать положение энергетических уровней. При этом может, вообще говоря, измениться разность энергий между энергетическими уровнями, участвующими в переходе. С учетом этого преобразования уравнение (4.22) примет вид

A2 i = V21 (t)ei21 t . t

(1)

(4.23)

0 0 где 21 = 1 (E2 + V22 - (E1 + V11 ). В общем случае, если V11 = V22 , частота 0 0 21 = 21 (напомним, 21 = (E2 - E1 )/ ). Такое, возможное, изменение разности энергий между уровнями, участвующими в переходе, не сказывается на вероятности перехода, т.к. при этом |an (t)|2 = |An (t)|2 , поэтому коэффициенты An (t) дают те же вероятности переходов, что и an (t). Тогда из (4.23) получим

(1) A2

1 ( ) = i
0



V21 (t) ei21 t dt,

(4.24)

По определению, вероятность обнаружить систему в состоянии j равна pn ( ) = |an ( )|2 = |An (t)|2 Ограничившись первым порядком теории возмущений, получим, что вероятность найти систему в состоянии 2 через время после включения возмущения6 выражается следующим образом

p2 ( ) =

1
2 0



2

V21 (t) e

i21 t

dt .

(4.25)

Случай не зависящего от времени возмущения. В общем случае возмущение V=V(t) является функцией времени. Сейчас, однако, рассмотрим важный частный случай, когда возмущение явно от времени не зависит. Тогда из (4.25) получим
p2 (t) =
2 2V21 1 - cos 21 t ћ , 2 2 21

(4.26)

где верхний предел интеграла в (4.25) мы обозначили t.
Мы не будем здесь рассматривать различные режимы включения взаимодействия, крайними из которых являются случаи внезапного и адиабатического (плавного) включения взаимодействия. Обсуждение этих вопросов можно найти в стандартных учебниках по квантовой механике.
6

109


Дифференцируя (4.26) по времени, получим вероятность перехода в единицу времени 2 dp2 (t) 2V21 sin 21 t = 2ћ . (4.27) dt 21 При переходе системы из одного состояния в другое должен выполняться закон сохранения энергии. В силу того, что состояния j для возмущенной системы не являются стационарными, то энергия этих состояний с течением времени меняется. Следовательно, переход из состояния 1 в состояние 2 возможен при условии, когда их энергии выравняются. Это означает, что переход будет возможен при 21 0. Из (4.27) следует, что для этого должен выполняться предельный переход
21 0

lim

sin 21 t = (21 ) = ћ (E2 - E1 ). 21

(4.28)

Условие (4.28) отражает сохранение энергии в системе при ее переходе между состояниями. Подставив (4.28) в (4.27), получим выражение, которое называется "золотым правилом"Ферми

dp2 (t) 2 = |V21 |2 (E2 - E1 ). dt

(4.29)

В реальных системах для выполнения условия (4.28) должны произойти те или иные процессы, восполняющие разность энергий начальных состояний E2 - E1 . Как мы увидим ниже, это определяется взаимодействием выделенной системы с окружающей средой или внешними полями. Описание этого взаимодействия не всегда является простой задачей, скорее, наоборот. Однако, именно характер этого взаимодействия, как это будет показано в следующей главе, и определяет особенности, например, такого процесса, как перенос электронов в различных, в том числе и в биологических, молекулярных системах. Допустим, что условие (4.28) выполнено. Такая ситуация реализуется, например, в вырожденных системах или в системах с близко расположенными энергетическими уровнями (см. раздел "Модель иона молекулы водорода"). Тогда формально можно положить
21 0

lim

sin 21 t = t. 21

Приняв это, можно проинтегрировать уравнение, получающееся из (4.27)

dp2 2|V21 |2 = t. 2 dt
110


Интегрируя это уравнение, когда вероятность p2 меняется в пределах от 0 до 1, а время - от 0 до , получим

=

|V21 |

.

(4.30)

Отсюда следует ожидаемый результат - характерная скорость перехода, т.е величина -1 , пропорциональна возмущению. Согласно (4.26), вероятность p2 , достигнув за время значения равного единице7 , затем вновь начнет уменьшаться до нуля и, далее, процесс будет носить осцилляторный характер. Аналогичный результат мы получим в следующем разделе при рассмотрении модели иона молекулы водорода, которая является вырожденной системой. Отличие от рассмотренного здесь общего случая состоит в том, что для переходов в вырожденной системе не требуется дополнительного воздействия. Переходы осуществляются благодаря взаимодействию между частями самой системы. Отметим также, что аналогичный подход применяется для описания механизма миграции энергии возбуждения в квантовых системах, который также рассматривается в следующей главе.

Нестационарные решения. Вернемся к системе уравнений (4.20) и
примем V12 = V21 = V , V11 = V22 = . Тогда, один раз складывая эти уравнения, а другой раз - вычитая, получим два уравнения

i i

t t

(a1 + a2 ) = ( + V )(a1 + a2 ),
(4.31)

(a1 - a2 ) = ( - V )(a1 - a2 ).

Отсюда легко получить выражения для коэффициентов a1 и a2 :

a1 = exp(-i t) ћ cos V t, a2 = i exp(-i t) ћ sin t.
Из этих выражений видно, во-первых, что они удовлетворяют условию нормировки (4.45), а, во-вторых, что эти коэффициенты осциллируют с
7 Для этого необходимо, чтобы косинус в (4.26) обратился в ноль cos = 0, 21 из чего следует, что = 221 . Чтобы вероятность приняла значение равное единице,

V

(4.32)

необходимо, чтобы 21 = с (4.30)



2V21

. Следовательно =

2V

21

, что практически совпадает

111


частотой R = V , которая называется частотой Раби. Изменение коэффициента от 0 до 1 происходит за время

=

, 2V

(4.33)

что практически совпадает со временем , найденным выше (4.30).

4.3 Модель иона молекулы водорода. Природа химической связи.
Природу туннельного эффекта, который определяет перенос зарядов в квантовых системах, а твкже природу химической связи, определяющую все структурно - динамические свойства молекул, мы поясним на примере простой модели двухуровневой системой. В квантовой механике она играет примерно такую же фундаментальную роль, как и модель гармонического осциллятора в классической физике. Рассмотрим двухуровневую систему на примере модели, которую бу+ дем называть моделью иона молекулы водорода, т.е. системы H2 . На примере этой модели мы не только проиллюстрируем применение математического аппарата, но и получим важные соотношения, которые используем в дальнейшем для описания процессов электронного и протон+ ного транспорта. Модель H2 представляет систему, состоящую их атома водорода и протона, находящегося от него на расстоянии R (рис. 12.2 А, Б). В данном рассмотрении мы полагаем ядра системы (т.е. протоны) неподвижными. Это так называемое нулевое адиабатическое приближение. Нас интересуют вопросы о том, каковы состояния такой системы, как их можно рассчитать и как интерпретировать полученные результаты. Учет движения ядер мы проведем в следующей главе, когда будем рассматривать электрон-колебательные взаимодействия.

Постановка

задачи. Введем сферическую систему координат {r, , }, совместив ее начало с одним из неподвижных протонов и полярную ось z направив вдоль прямой, соединяющей протоны (рис.12.2А). Радиус-вектор R направлен вдоль полярной оси и определяет положение второго протона, |R| = R. Пусть, для определенности, начальная конфигурация будет такой, что электрон локализован возле первого протона, находящегося в начале координат. Таким образом, начальным состоянием системы будет состояние, когда в начале координат находится атом водорода, а в точке R находится протон (рис.12.2А).
112


Рис. 4.1:

друг от друга на фиксированном расстоянии R. Начало координат совмещено с положением первого протона p1 . Радиус-вектор R, соединяющий два протона системы p1 и p2 , направлен вдоль полярной оси z. Полярный угол - угол между полярной осью и радиус-вектором r, проведенным от первого протона p1 к электрону e. Радиус-вектор r - R проведен к электрону от второго про+ тона p2 . Стационарные состояния системы H2 : устойчивое состояние (связывающая орбиталь 1 ) (В) и неустойчивое состояние (антисвязывающая орбиталь 2 ) (Г). Серым цветом схематически изображено электронное облако - область наиболее вероятного нахождения электрона. Символы k и k- формально указывают на константы скоростей прямого и обратного переноса электрона между протонами при решении нестационарного варианта задачи.

+ + H2 . Состояние 1 , соответствующее локализация электрона на первом протоне p1 системы H2 (А), и состояние 2 - локализация электрона на втором протоне p2 (Б). Два протона находятся

Схематичное изображение электронных состояний в модели иона молекулы водорода

Если поменять местами атом водорода и протон, то мы получим состояние, когда в начале координат находится протон, а в точке R находится атом водорода (рис.12.2 Б). Назовем это состояние конечным. Очевидно, что энергия системы от такой перестановки не изменится, хотя состояния системы, как видно, будут различными. Этим состояниям соответствуют различные волновые функции. Следовательно наша система является вырожденной. Если мы удалим протон в бесконечность, то энергия системы будет 4 равна энергии основного состояния атома водорода E0 = - me2 , а вол2 новая функция будет удовлетворять стационарному уравнению Шреденгера для изолированного атома водорода (возбужденные состояния атома водорода рассматривать не будем)

H0

(1,2)

1,2 = E0 1,2 .

(4.34)

Для первого случая, т.е. когда атом водорода находится в начале коор-

113


динат, оператор и волновая функция имеют вид

H

(1) 0

2

=-

2m

2 r

-

e2 1 , 1 = exp(-r/a). r a3

(4.35)

где a = 2 /me2 - так называемый боровский радиус. Для второго случая, когда атом водорода находится в точке R, оператор и волновая функция, соответственно, имеют вид
(2) H0 2

=-

2m

2 r

-

e2 |r - R |

, 2 =

1 a
3

exp(-|r - R|/a).

(4.36)

Рассмотрим теперь общую систему: протон находится на расстоянии R от атома водорода. Такую систему будем называть полной или возмущенной. Систему, в которой протон удален в бесконечность (т.е. собственно атом водорода), будем называть исходной или невозмущенной системой. Гамильтониан полной системы запишем с учетом, что протоны неподвижны и, следовательно, их кинетическая энергия равна нулю
2

H=-

2m

2 r

-

e2 e2 e2 +. - r |r - R | R

(4.37)

Заметим, что этот гамильтониан можно представить двумя различными способами (1) H = H0 + V1 (4.38) где V1 = -
e2 |r - R |

+
2

e2 R

, или

H=H
e2

(2) 0

+ V2

(4.39)

где V2 = - r + e . R Для нахождения волновых функций полной системы можно использовать как стационарное, так и нестационарное (временное) уравнение Шредингера. Итоговое решение от этого выбора не зависит. От этого зависит форма представления решений - или в виде стоячих, или в виде бегущих волн. Аналогичная ситуация имеет место в классической механике при рассмотрении колебаний, например, закрепленной струны. Как известно, при возбуждении колебаний определенных частот в такой струне могут возникать стоячие волны. Это аналог стационарного состояния квантовой системы. Однако, стоячую волну всегда можно представить как результат суперпозиции (интерференции) двух бегущих навстречу волн определенной частоты. Для гамильтониана (4.37) волновые функции 1 и 2 не являются собственными. Для нахождения собственных функций этого гамильтониана 114


мы воспользуемся нестационарным уравнением Шредингера. В силу того, что наша система является вырожденной, т.е. разность энергий этих состояний равна нулю, мы, согласно общей схеме (см. 12.3. "Вырожденный случай") , уже в нулевом приближении будем искать решение в виде линейной комбинации, а в качестве базисных функций выберем волновые функции невозмущенного гамильтониана

= a1 (t)1 + a2 (t)2 ,

(4.40)

где коэффициенты a1 (t) и a2 (t) являются функциями времени, а сама искомая функция (4.40) удовлетворяет нестационарному уравнению Шреденгира (1,2) (4.41) i = (H0 + V1,2 ) . t Здесь выбираются либо первые, либо вторые индексы. Далее проделываем стандартную процедуру (см., например, (4.5)): подставим (4.40) в (4.41); затем умножим слева это уравнение на комплексно сопряженную функцию и проинтегрируем обе части урав1 нения по всему пространству, при этом учтем (4.35); потом, аналогично предыдущему, умножим уравнение (4.41) на сопряженную функцию и 2 также проинтегрируем по всему пространству, учтя (4.36). Мы предлагаем читателю в качестве упражнения проделать эти несложные выкладки. В результате получим систему уравнений i a1 + i S a2 = (E0 + V11 )a1 + (E0 S + V12 )a2 , (4.42) i S a1 + i a2 = (E0 S + V21 )a1 + (E0 + V22 )a2 , где для интеграла перекрывания волновых функций S и матричных элементов Vij введены обозначения, аналогично (4.6)

S= V11 = V21 =

2 dv = 1 = =

1 dv , 2 V2 2 dv , 1 V2 2 dv . 2

V1 1 dv , V 1 V1 1 dv , V 2

12

22

интегрирование производится по всему пространству. Система уравнений (4.42) эквивалентна уравнению (4.41).

115


Стационарные решения. Определим стационарные состояния систеE E a1 (t) = A1 exp{-i t}, a2 (t) = A2 exp{-i t},
где коэффициенты Aj от времени уже не зависят. Значения энергии E стационарных состояний подлежат определению. Подставляя такое представление aj в (4.42) и делая необходимые преобразования, получим алгебраическую систему уравнений

мы. В стационарном состоянии коэффициенты aj , как мы отмечали выше (3.5), должны представляться в виде

(E0 + V11 - E )A1 + (E0 S + V12 - E S )A2 = 0, (E0 S + V21 - E S )A1 + (E0 + V22 - E )A2 = 0.

(4.43)

Из курса линейной алгебры известно, что однородная система линейных уравнений имеет нетривиальное решение, когда ее главный определитель равен нулю. Составляя этот определитель и приравнивая его нулю, получим квадратное уравнение для определения собственных значений энергии E гамильтониана (4.37). Легко заметить, что эта процедура вполне аналогична таковой для нахождения собственных частот системы двух связанных гармонических осцилляторов (??), (??). Прежде чем находить решения этой системы обратим внимание на матричные элементы. Нетрудно видеть, что V11 = V22 и V12 = V21 . Это обстоятельство существенно упрощает нахождение решений и мы получаем два значения энергии

E1 = E0 + E2 = E0 +

V11 +V12 1+S V11 -V12 1-S

(4.44)

Далее, для значений энергии E1 и E2 из системы (4.43), можно определить коэффициенты Aj . Легко видеть, что для E = E1 выполняется равенство A1 = A2 , а для случая E = E2 имеем, соответственно, A1 = -A2 . Для получения явных выражений необходимо воспользоваться условием нормировки полной волновой функции, которое для нашей системы имеет вид

| |2 dv = A2 + 2A1 A2 S + A2 = 1. 1 2

(4.45)

Мы полагаем коэффициенты Aj действительными. Теперь можно выписать волновые функции стационарных состояний. Волновая функция, соответствующая стационарному состоянию системы с энергией E1 имеет вид

1 =

1 2(1 + S )

(1 + 2 ) exp -i
116

E1

t,

(4.46)


а волновая функция, соответствующая состоянию с энергией E2

2 =

1 2(1 - S )

(1 - 2 ) exp -i

E

2

t.

(4.47)

Функции (4.46) и (4.47) описывают стационарные состояния полной + системы H2 и представляют собой, как видно из этих выражений, суперпозицию состояний невозмущенной (исходной) системы. Напомним, что состояния исходной системы 1 и 2 соответствуют локализованным состояниям электрона (атом водорода) в точках r = 0 и r = R, соответственно. Перемешивание этих состояний означает, что в полной системе электрон делокализуется - он одновременно (частично) находится и возле первого протона и возле второго. Это явление получило название интерференции состояний и является следствием принципа суперпозиции. Мы можем теперь сказать только, что электрон локализован в области пространства, где располагаются оба протона, т.е. в области пространства с эффективным радиусом порядка межядерного расстояния R. Детальная информация содержится в волновых функциях. Можно указать область, в которой, например, | |2 dv = 0, 9. Эта область будет соответствовать электронному облаку - области локализации электрона. Электрон, как говорят, "размазывается"между двумя центрами и мы не можем сказать более точно где находится электрон, он делокализован. Область локализации электрона определяется волновыми функциями (4.46) и (4.47) стационарных состояний. Немного ниже мы получим явные выражения для энергий системы E1,2 (R) (4.57) в этих состояниях, анализ которых показывает, что E1 (R) имеет минимум, что соответству+ ет устойчивому состоянию системы H2 . Система в этом состоянии представляет собой действительный ион молекулы водорода и, в силу этого, волновая функция (4.46) называется связывающей орбиталью. Из этого рассмотрения становятся понятными основные идеи, лежащие в основании квантового описания химической связи. В противоположность, энергия E2 (R) не имеет минимума и называется антисвязывающей или разрыхляющей орбиталью для иона молекулы водорода. В состоянии (4.46) электронная плотность сосредоточена преимущественно между протонами (рис. 12.2 В), а в состоянии (4.47) - вне этой области (рис. 12.2 Г).

посмотрим на нее несколько иначе и попробуем найти нестационарные решения этой системы. Для этого воспользуемся тем, что V11 = V22 и V12 = V21 . Тогда, сначала складывая эти уравнения, а затем вычитая их

Нестационарные решения. Вернемся к системе уравнений (4.42) и

117


друг из друга, получим следующую систему уравнений i (1 + S ) t (a1 + a2 ) = (a1 + a2 ),


где

i (1 - S ) t (a1 - a2 ) = (a1 - a2 ),

(4.48)

= E0 (1 + S ) + V11 + V12 , = E0 (1 - S ) + V11 - V12 .
Из (4.48) получим решения

a1 + a2 = C1 exp -i a1 - a2 = C2 exp -i

E0

t exp -i

V11 +V12 (1+S )

t,
(4.49)

E

0

t exp -i

V11 -V12 (1-S )

t.

Примем начальные условия a1 (0) = 1, a2 (0) = 0. Тогда легко видеть, что C1 = C2 = 1. Используя условие нормировки для функции (4.40) можно также показать, что либо C1 = C2 = 1, либо C1 = -C2 = 1. Далее, если S 1, то можно приближенно считать, что |aj |2 соответствует вероятности нахождения системы в состоянии j . Малость интеграла перекрывания волновых функций S в данном случае является важным условием. Действительно, мы хотим интерпретировать результаты в терминах переноса заряда. Причем нас интересует перенос именно целого заряда, частичный перенос, как мы видели выше, осуществляется. Для нашей системы малость S эквивалентно большому межядерному расстоянию. Это позволяет говорить, что в какой-то момент времени полная система + H2 будет "похожа"на систему "атом водорода+протон"(H + p+ ), т.е. на систему "локализованный электрон+другой центр". Несложные вычисления при начальных условиях a1 (0) = 1, a2 (0) = 0 приводят к выражениям

|a1 |2 = |a 2 | =
2

1 2 1 2

1 + cos 1 - cos

V11 -V12 (1-S 2 ) V11 -V12 (1-S 2 )

t t

,
(4.50)

Отсюда видно, что через время , равное

=

(1 - S 2 ) |V11 S - V12 |

(4.51)

коэффициенты примут следующие значения |a1 ( )|2 = 0, а |a2 ( )|2 = 1, т.е. с вероятностью близкой к единице электрон будет локализован на 118


втором протоне. Затем он вновь перейдет на первый протон и т.д. Возникнут, так называемые, квантовые осцилляции с частотой -1 . В данной ситуации переноса заряда, в традиционном понимании смысла слова, не происходит. Электрон, перескакивает с одного протона на другой, все время оставаясь где-то между ними. Такая ситуация схематически показана стрелочками на рис. 12.2 В, где указаны формальные константы скорости переноса электрона от одного протона к другому k = k- = -1 . Перенос заряда в традиционном понимании, т.е. когда совершается направленный или необратимый перенос, может осуществиться в нашей модели при дополнительном условии, а именно, если в момент времени каким либо образом изменится состояние другого центра (например, к протону подойдет другая полярная группа). Тогда "прыгнуть"обратно на первый центр электрону будет труднее и он локализуется на этом втором центре. Здесь, как мы видим, возникает сторонний фактор, который обычно обозначается как окружающая среда, о роли котрого в процессе электронного транспорта мы поговорим в следующей главе.

Вычисление матричных элементов. Из проведенного рассмотрения можно сделать некоторые качественные выводы о механизмах, определяющих перенос заряда или осуществляющих химическую связь. Однако, чтобы получить количественные оценки и сравнить их с экспериментальными данными мы должны вычислить явным образом матричные элементы, фигурирующие в общих выражениях и содержащие важные детали квантового процесса. Для сложных молекулярных систем, которые, весьма трудно, если вообще возможно, вычислить необходимые матричные элементы. Однако, в нашей идеализированной модели, для которой известны все необходимые параметры, это сделать можно, а полученные явные выражения и сделанные на их основе числовые оценки можно (с определенными поправками) использовать для числовых оценок параметров более сложных систем. Иными словами, модель иона молекулы водорода является нулевым приближением к реальным системам, осуществляющим электронный транспорт в сложных квантовых системах, в том числе и в биологических структурах. Вычисление интегралов, т.е. матричных элементов, можно производить в любых координатах, однако удобнее это сделать в эллиптических или, как их называют иначе, сфероидальных координатах, которые вводятся следующим образом (рис. 12.2 А, где r = |r - R|):
ч= r-r r+r , = , , R R
(4.52)

где - угол поворота вокруг оси z. Понятно, что этот координатный 119


угол совпадает с азимутальным углом сферической системы координат. Если положить ч = const, то из первого соотношения (4.52) будет следовать, что координатными линиями являются эллипсы. Если же положить = const, то из второго соотношения (4.52) будет следовать, что координатными линиями являются гиперболы. Причем, для каждой гиперболы величина постоянна по модулю, но различается знаком на ее ветвях. Легко видеть, что

1 ч , -1 1, 0 2 .
Для вычисления интегралов необходимо выразить радиусы - векторы r, r и cos , а также элемент объема dv в новых координатах ч, , . Из (4.52) следует, что

r=

R R (ч + ), r = |r - R| = (ч - ). 2 2

(4.53)

Из треугольника, образованного векторами r, r , R, используя теорему косинусов, получим 1 + ч cos = ч+ и, следовательно,

sin =

1 ч+

(ч2 - 1)(1 - 2 ).

Выражение для элемента объема в эллиптических координатах получается с использованием теоремы анализа о замене переменных в nкратном интеграле

f (y )dy =
D D

f ( (x))

D(y ) dx. D(x)

где

D(y ) = |detT | D(x)

модуль якобиана, который совпадает с модулем определителя матрицы линейного преобразования переменных. В нашем случае этот определитель имеет вид rч r r D(r, , ) (4.54) = ч D(ч, , ) ч 120


Учтя, что координаты r, , выражаются через ч, , следующим образом R 1 + ч r = (ч + ), = arccos , = , 2 ч+ и проделав необходимые вычисления, получим для элемента объема, который в сферических координатах имел вид dv = r2 sin drdd, выражение в эллиптических координатах

dv =

R3 2 (ч - 2 )dчd d. 8

(4.55)

Используя эллиптические координаты, мы довольно легко получим для матричных элементов следующие выражения

V

11

= V22 = e (1 - (1 + )e-2 ) , R 2 V12 = V21 = e (1 + ) e- , R S = 1 + + 1 2 e- . 3

2

(4.56)

где введено обозначение = R/a - безразмерное расстояние между ядрами. Напомним, a = 2 /me2 0.53A- боровский радиус.

Энергия стационарных состояний. Для энергий стационарных состояний нашей системы, используя (4.56), получим явные выражения

E1 (R) = E0 + E2 (R) = E0 +

-2 +(1- 2 2 )e e2 (1+)e 3 R 1+(1++ 1 2 )e- 3 2

-

,
(4.57)

-2 -(1- 2 2 )e- e (1+)e 3 R 1-(1++ 1 2 )e- 3



Энергия этих состояний, как видно из (4.57), параметрически зависит от межядерного расстояния R. На рисунке 12.3 представлены графики зависимостей E (R) для двух стационарных состояний модельной систе+ мы H2 за вычетом собственной энергии атома водорода E0 .. Из этих графиков видно, что энергия E1 (R) имеет минимум (устойчивое состояние), который достигается при R = 2, 5a, т.е. R 1, 32 A, а энергия E2 (R) минимума не имеет (неустойчивое состояние), монотонно возрастая при уменьшении межядерного расстояния. Заметим также, что при 6 или, что то же самое, при R 3 A, молекулярный ион водорода диссоциирует.

121


0.6

0.5

0.4 2 0.3

0.2 1 0.1

0

-0.1

1

2

3

4

5

6

Рис. 4.2:

+ Зависимость энергии E () двух стационарных состояний системы H2 за вычетом собственной энергии атома водорода E0 , величина которой не зависит от R. Состояние 1 характеризуется энергией E1 () (кривая 1) и состояние 2 характеризуется энергией E2 () (кривая 2). Параметр = R/a, где a 0.5 A боровский радиус. По оси ординат энергия измеряется в атомных единицах (Хартри).

выражения для матричных элементов (4.56) выпишем явный вид времени (4.51), которое мы, пока условно, соотносим с характерным временем переноса электрона

Характерный период смены состояний. Используя полученные

=

ae . 2 qe (| 2 2 - 1|) 3

(4.58)

Здесь qe - заряд электрона, = R/a. Вычислим для различных значений межядерного расстояния R. Результаты представим в таблице, где расстояние представлено в A, а время в секундах R, A , с 1,32 2, 7 ћ 10-16 2 4 ћ 10
-16

5 2, 35 ћ 10-14

30 3, 3 ћ 106

Эти числовые оценки удалось получить только после явного вычисления матричных элементов задачи. Из таблицы видно, что на малых расстояниях осцилляции быстрые, сравнимые с оптическими частотами электромагнитного излучения. Однако, когда расстояние становится существенным по сравнению с атомными размерами, осцилляции практически прекращаются. Мы можем сказать, что при расстоянии между протонами порядка 30 A реализуется локализованное состояние - электрон "живет"возле одного протона в течение многих часов. Вместе с тем 122


отметим, что в биологических системах, в частности в фотосинтетических реакционных центрах, электрон туннельным образом переносится на расстояния порядка 30 A за времена существенно меньшие одной секунды, т.е. примерно на 7 - 8 порядков быстрее, чем это следует из таблицы. Причину этого мы обсудим ниже, когда будем рассматривать взаимодействие электрона со средой.

4.4 Вариационный метод нахождения стационарных состояний.
Ион водорода - это базовая модель для изучения квантовой природы химической связи и основ теории электронного переноса, поэтому проанализируем ее с помощью другого, широко используемого в квантовой теории, метода - вариационного метода, развитого в работах Ритца, Хиллерааса и др. Этот метод, в отличие от метода теории возмущений, позволяет находить энергию основного состояния возмущенной системы и в том случае, когда энергия возмущения не является малой величиной по сравнению с энергией невозмущенной системы. Суть вариационного метода состоит в следующем. Среднюю энергию системы можно вычислить по формуле (??)

E=

H dv .

(4.59)

Легко показать, что наименьшее собственное значение E0 гамильтониана H в состоянии и его среднее значение, вычисленное по (4.59), связаны неравенством E E0 . Очевидно, необходимо найти минимальное значение интеграла (4.59), т.к. оно будет наилучшем приближением к истинному собственному значению гамильтониана. Для этого надо выбрать пробную функцию как функцию некоторых параметров таким образом, чтобы данный интеграл можно было вычислить точно. После этого энергия E становится функцией введенных параметров, например E = E (, ), где , - выбранные параметры. Минимальное значение E как функции , должно приближаться к действительному значению основного состояния E0 . Основная трудность в этом методе состоит в выборе пробной функции. Здесь нет никаких рецептов и, в принципе, такая функция может быть любой. При ее выборе необходимо использовать всю доступную информацию о свойствах системы. Часто пробные функции подбирают таким образом, чтобы они хотя бы по форме напоминали решения 123


уравнения Шредингера без возмущения. Например, Хиллераас (1927 г.) с помощью вариационного метода определил энергию основного состояния атома гелия. В качестве пробной функции он выбрал функцию основного состояния атома водорода, заменив в ней заряд z некоторым эффективным зарядом z , представлявшим собой неизвестный варьируемый параметр, который также надлежит определить из вариационной процедуры.

Модель иона молекулы водорода. Вернемся к нашей модельной
системе и выберем в качестве пробной функции линейную комбинацию

= 1 + 2 ,
где и - параметры, а функции

(4.60)

1 = ( a3 )-1/2 exp(-r/a), 2 = ( a3 )-1/2 exp(-|r - R|/a)

(4.61)

представляют собой, как и выше (4.35), (4.36), функции основного состояния атома водорода, центрированные на первом и втором протонах, соответственно. Эти функции, как мы видели, определяют локализацию электрона на соответствующем протоне, при условии отсутствия другого. Определим энергию системы E (R) с помощью вариационной процедуры, а именно получим условия, обращающие в нуль вариацию интеграла8



[H - E (R)] dv = 0.

(4.62)

Подставим (4.60) в (4.62) и проведем почленное интегрирование, тогда под знаком вариации у нас получится выражение, зависящее от параметров и . Варьируя, т.е. дифференцируя, это выражение сначала по и приравнивая нулю получившееся выражение, а затем дифференцируя исходное выражение по и приравнивая нулю результат, получим два алгебраических уравнения

2( (R) + V11 ) + (2S (R) + V12 + V21 ) = 0, (2S (R) + V12 + V21 ) + 2 ( (R) + V22 ) = 0,
8

(4.63)

Данная процедура аналогично нахождению экстремума некоторой функции, когда мы приравниваем нулю ее первую производную. Здесь мы имеем дело не с функцией, а с функционалом, поэтому условие нахождения экстремального значения формулируется иначе, чем для функции, но смысл остается тем же. О вариационном исчислении см., например, Л.Э. Эльсгольц. Дифференциальные уравнения и вариационное исчисление. М.: Наука, 1969. - 424 с.

124


где введены обозначения

(R) = E (R) - E0 - V11 = V22 = V12 = V21 = S=
2

e2 , R



1

e

2

|r - R |
2 1

1 dv ,

e2 2 dv , r e2 2 dv , r e
2

|r - R |

1 dv ,

1 2 dv =

2 1 dv .

Условие нормировки волновой функции (4.60)

| |2 dv = 1
в нашем случае принимает вид

2 + 2 S + 2 = 1 .

(4.64)

Из условия нетривиальности решения системы (4.65), т.е. из равенства нулю ее главного определителя, получим алгебраическое уравнение, из которого определим значения энергии E (R), соответствующие минимуму функционала (4.62). Затем из этой системы уравнений для найденных значений E (R) определим, используя (4.64), параметры и . Используя эллиптические координаты, для матричных элементов получим такие же выражения, что и выше (4.56). Принимая во внимание, что V11 = V22 и V12 = V21 , представим систему уравнений (4.63) в виде

(V11 + ) + (V12 + S ) = 0 (V12 + S ) + (V11 + ) = 0

(4.65)

Приравнивая нулю главный определитель этой системы, получим следующие выражения для энергий
1

= E1 (R) - E0 - = E2 (R) - E0 -
125

e2 R e2 R

=- =-

V11 +V12 1+S

,
(4.66)

2

V11 -V12 1-S

.


Далее, подставив выражение чим, что

1

в любое уравнение системы (4.66), полу-

= ,
а используя условие нормировки (4.64), определим

=

1 2(1 + S )

.

Волновая функция нашей модельной системы (4.60) принимает вид, аналогичный (4.46)

I =
Аналогично для энергии

1 2(1 + S )
2

(1 + 2 ) exp - t .
1 2(1-S )

1

получим = - , где =

и соответ-

ствующая волновая функция имеет такой же вид, как (4.47)



II

=

1 2(1 - S )

(1 - 2 ) exp - t .

2

Состояния I и I I , также как и (4.46), (4.47), являются стационарными. Выпишем явный вид энергии E1 (R), отсчитывая энергию от значения собственной энергии атома водорода E0 , т.е. полагая E1 (R) E1 (R) - 2 E0 = 1 + e . Эта энергия соответствует состоянию I R

E1 (R) = E0 +

2 e2 (1 + )e-2 + 1 - 3 2 e- . R 1 + 1 + + 1 2 e- 3

(4.67)

который совпадает с выражением, полученным выше (ср. с E1 (R) из (4.57)). При = 2, 5 данная функция имеет минимум и состояние с энергией E1 является устойчивым. Волновая функция I этого состояния называется связывающей орбиталью. Минимум энергии соответствует межядерному расстоянию Rm = a0 1, 32 A. Экспериментальное же значение Rm = 1, 08 A. [?]. Это расхождение обусловлено грубостью данной вариационной процедуры. Согласие с экспериментом значительно улучшается, если в пробной функции (4.60), наряду с вариационными параметрами и , ввести третий параметр - эффективный заряд z ядер молекул. Значение энергии в минимуме E1 (Rm ) = -0, 9 эВ. По своему смыслу она должна быть равна энергии диссоциации иона молекулы водорода на 126


протон и атом водорода, однако экспериментальное значение в три раза больше (2,65 эВ). Это расхождение также обусловлено грубостью метода расчета. Тем не менее полученные результаты можно использовать для качественного понимания природы химической связи. В состоянии I плотность электронного облака максимальна в области пространства между ядрами и система является устойчивой (рис.12.2В). В противоположность этому энергия EI I , соответствующая состоянию I I , не имеет минимума и возрастает при уменьшении расстояния между ядрами. Это состояние не устойчиво и функция I I называется антисвязывающей орбиталью. В этом состоянии электронная плотность сосредоточена в областях пространства вне межядерного промежутка, что и приводит к отталкиванию частей системы (рис.12.2Г).

127


Глава 5 Дополнение
5.0.1 Опыты Эренхафта
Австрийский физик Эренхафт занимался поисками магнитного монополя. Он наблюдал движение железных пылинок в магнитном поле. Когда пылинка облучалась сильным лучом света, ее движение изменялось таким образом, как если бы свет выбивал с ее поверхности магнитный заряд. Опыт не нашел объяснения (1987 г.) Результаты опыта Эренхафта были подтверждены другими независимыми исследователями. Почему электрический заряд является дискретным? П. Дирак искал ответ на этот вопрос, но не нашел.

5.0.2 Опыты Лауренса и Бимса
Лауренс и Бимс (ранее 1930 г.)1 пытались разбить квант света на две части при помощи затвора Керра, который срабатывал за время 10-9 с. Если бы световая волна была непрерывной, как это следует из классических представлений, то для определенных интенсивностей2 света время прохождения полного кванта энергии было бы значительно больше, чем 10-9 с. Следовательно, можно было бы ожидать, что затвор разобьет квант света на более мелкие части. Опыт, однако, дал отрицательный результат. Отсюда возникла гипотеза, что квант света является неделимой порцией энергии. Неудачными оказались также все попытки обнаружить непрерывный
Источник- Д. Бом Квантовая теория. М.: ГИФМЛ. 1961. - 728 с. (с. 40) Интенсивность электромагнитной волны I = 4c E 2 . Следовательно, если затвор имеет площадь S , то за время через него пройдет порция энергии w = I S . Таким h образом, если I < S , то за время tau через затвор пройдет энергия меньшая энергии кванта света данной частоты. (Мое примечание)
2 1

128


характер передачи энергии. Следовательно, переход кванта из одной системы в другую является дискретным процессом. Дискретность кванта энергии и дискретность процесса передачи энергии связаны между собой. Поэтому нельзя считать, что в процессе передачи кванта энергии система переходит через последовательность промежуточных состояний, в которых энергия меняется непрерывно. Квантовый процесс - это дискретный акт и он является одним из основных свойств нашего мира. Его нельзя описать с помощью каких-то других процессов. Его можно назвать элементарным процессом. Существенное отличие квантовых законов от классических состоит в том, что классическая теория всегда имеет дело с непрерывно изменяющимися величинами, а в квантовой механике мы имеем дело с прерывными, дискретными процессами. Другое различие между классической и квантовой теориями состоит в том, что классическая теория полностью определяет связь между переменными в любой момент времени, т.е. имеет место механический (лапласовский) детерминизм, а квантовые законы определяют только вероятность событий по заданным начальным условиям. Мое замечание. Как объяснить с точки зрения неделимости кванта света эффект Комтона? При рассеянии энергия кванта меняется, он часть своей энергии отдает электрону. Тот же или другой квант света мы имеем после акта рассеяния? Если тот же, то это означает, что мы можем делить кванты, отрывая от них кусочки энергии. Эти соображения Бом привел для иллюстрации необходимости введения дискретности в описание элементарных процессов, однако, вопрос относительно делимости кванта света остается.

129


Оглавление
1 Возникновение квантовых представлений
1.1 Корпускулярно-волновой дуализм . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Проблема излучения абсолютно черного тела . . . 1.1.2 Фотоэффект . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Эффект Комптона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.4 Теория де-Бройля и ее экспериментальное подтверждение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Теория Бора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Волновой пакет и гипотеза де Бройля . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Волновой пакет . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Расплывание волнового пакета . . . . . . . . . . . . .5 .5 . 13 . 15 . . . . . 18 20 27 27 32

1

1.2 1.3

2 Математический аппарат квантовой механики и его физическое содержание 36
2.1 Уравнение Шредингера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Различные формы уравнения движения материальной точки в классической механике. . . . . . . . . 2.1.2 Волновая и геометрическая оптика. Уравнение эйконала. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Оптико - механическая аналогия. . . . . . . . . . . 2.1.4 Уравнение Шредингера. . . . . . . . . . . . . . . . Физический смысл волновой функции . . . . . . . . . . . 2.2.1 Уравнение непрерывности . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Плотность и ток вероятности . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Принцип суперпозиции состояний . . . . . . . . . . Линейные операторы в квантовой механике . . . . . . . . 2.3.1 Самосопряженные операторы . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Собственные функции и собственные значения операторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Соотношение неопределенностей . . . . . . . . . . . . . . . . 36 . 36 . . . . . . . . . 39 41 41 43 43 45 47 48 48

2.2

2.3

2.4

. 55 . 67

130


2.4.1 2.4.2 3.1 3.2

Условия, при которых несколько чин могут иметь определенные состоянии . . . . . . . . . . . . . Соотношение неопределенностей

физических велизначения в одном . . . . . . . . . . . . 67 Гейзенберга . . . . 67 . 71 . 74 . 74 . . . . . . . . 80 83 89 91 97 98 98 98 100 106 112 123

3 Решение уравнения Шредингера для простых систем

3.3 3.4 3.5

Стационарные состояния квантовых систем. . . . . . . . . Туннельный эффект. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Квазиклассическое приближение. Формула Гамова. 3.2.2 Расчет прозрачности потенциальных барьеров различной формы: прямоугольной, треугольной, параболической. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Прямоугольные потенциалы . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Прямоугольная ступенька . . . . . . . . . . . . . . Гармонический осциллятор. . . . . . . . . . . . . . . . . . Движение частицы в центрально-симметричном поле . . . 3.5.1 Теория углового момента . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Квантовый ротатор . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3 Атом водорода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

4 Приближенные методы решения уравнения Шредингера 100
4.1 4.2 4.3 4.4 Стационарная теория возмущений. . . . . . . . . . . . . . . Нестационарная теория возмущений - теория переходов. . . Модель иона молекулы водорода. Природа химической связи. Вариационный метод нахождения стационарных состояний. 5.0.1 5.0.2

5 Дополнение

Опыты Эренхафта . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Опыты Лауренса и Бимса . . . . . . . . . . . . . . . 128

128

131