Направления научной деятельности

Список открытых нами минералов

Публикации кафедры за прошлый год

Современные направления научной деятельности кафедры кристаллографии и кристаллохимии

Научно-исследовательская работа кафедры ведется по одному из приоритетных направлений факультета - распространение и распределение химических элементов в веществе Земли, физико-химические процессы формирования минералов, горных пород и руд в геосферах Земли.

В рамках 7-ми госбюджетных тем проводится компьютерное моделирование и предсказание кристаллических структур и свойств минералов (академик РАН, профессор Урусов B.C., доцент Еремин Н.Н.), изучение комплексом современных методов кристаллических структур природных и синтетических соединений, исследование тонких деталей 'идеальных' и дефектных структур, изучение взаимосвязи генезис -состав - структура - свойство (член-корр. РАН, профессор Пущаровский Д.Ю., вед. научн. сотр. Белоконева Е.Л., вед. научи, сотр. Якубович О.В., стар, научн. сотр. Кабалов Ю.К., стар, научн. сотр. Ямнова Н.А., стар, научн. сотр. Куражковская ВС.).

Использование новых методических подходов, например, синхротронного излучения и высокоразрешающей порошковой нейтронографии, а также полнопрофильного анализа с использованием автоматического порошкового дифрактометра увеличило число изученных сотрудниками кафедры кристаллических структур. Только за 2002 г. установлены или уточнены структуры 17 минералов и синтетических соединений. Общее число соединений, атомное строение которых на сегодняшний день изучено на кафедре приближается к сотне. Новые кристаллографические данные обогащают структурную минералогию и теоретическую кристаллохимию. Существенную часть научных исследований кафедры составляют работы по синтезу и росту искусственных кристаллов с уникальными свойствами (профессор Леонюк Н.И., ст. научн. сотр. Димитрова О.В.). К ним, в первую очередь, относятся сложные оксиды, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП), тугоплавкие бораты (группа полифункциональных материалов, являющихся, в частности, эффективной активно-нелинейной средой для малогабаритных лазеров с полупроводниковой накачкой) и боросиликаты (в том числе новое семейство ферроэлектриков с нелинейно-оптическими и пьезоэлектрическими свойствами), новые твердые электролиты на основе редкоземельных силикатов, фосфаты с высоким содержанием редкоземельных элементов, представляющие интерес для активных волоконно-оптических систем, и ряд других соединений. Достижения сотрудников, студентов и аспирантов кафедры в научной работе отмечены авторскими свидетельствами и патентами, дипломами ВМО на открытие новых минералов и дипломами ВВЦ. Среди минералов, открытых в последние годы, пять названы в честь ученых кафедры: деловит, георгебокиит, литвиискит, пущаровскит, урусовит.

Структурная минералогия

Дальнейшее развитие получило созданное Н.В. Беловым научное направление - структурная минералогия (Пущаровский Д.Ю., Ямнова Н.А., Надежина Т.Н.,. и др.). Число минералов и их синтетических аналогов, структуры которых были в последние годы расшифрованы на кафедре, приближается к полусотне. Они охватывают все известные минералогические классы - силикаты, бораты, карбонаты, фосфаты, окислы и т.д. В изученных соединениях установлены новые структурные мотивы как в анионной, так и катионной части, а также различные, неизвестные ранее, комбинации структурных мотивов в пределах одной структуры. В частности, новые кремнекислородные комплексы были установлены в кристаллических структурах грумантита, мегациклита, страховита, тайкинита, ревдита, интерсилита. Оригинальные кристаллические постройки найдены также в структурах ярандолита, студеницита (бораты), тулиокита, минеевита, рувелеита (карбонаты), корагоита, нигерита (сложные окислы). Более десяти изученных минералов (в том числе: бельковит, метациклит, страховит, интерсилит, студеницит, тулиокит, рувелеит, минеевит, карагоит, христовит, вуориярвит) были утверждены в качестве новых минералогических видов, причем авторы структурных расшифровок стали соавторами открытий этих минералов. Структурный анализ некоторых минералов и их синтетических аналогов осложнялся микродвойникованием кристаллов (например, вуорвиярвит). Ряд соединений (например, синтетический K, Nb-силикат) обладают так называемыми модулированными структурами.

Структурное изучение минералов - весьма важное и интересное направление кристаллографических работ, иногда, к радости исследователя, заканчивающееся открытием новых структурных мотивов или открытием нового минерального вида. Но это одна сторона медали. Не менее значимым является изучение структуры соединений с целью объяснения их физических свойств. Соединения группы лангасита, полученные и исследованные в содружестве с физическим факультетом МГУ в начале 80-х годов, оказались перспективными в применении и выращиваются в настоящее время в Японии, Франции и США. В настоящее время работы по структурному изучению новых соединений этой группы продолжаются (Белоконева Е.Л.) и дополняются новыми объектами. Исследование фазовых переходов в синтетических аналогах стилвеллита - LaBGeO₅, PrBGeO₅ - методом высокоразрешающей нейтронографии (Белоконева Е.Л.) позволило понять структурную причину сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических свойств. Для изученных силикатных и германатных аналогов KTiOPO₄ - лучшего нелинейно-оптического кристалла - впервые установлены ионнообменные каналы и характеристики фазовых переходов, обуславливающие их свойства. При исследовании фазовых переходов успешно применен принцип псевдосимметрии в аналогии с принципом Ландау группа - подгруппа.

Прецизионные исследования внутреннего строения минералов и их синтетических аналогов

1. Строение кристаллов можно изучать не только традиционно с нахождением позиций атомов, но также и путем получения распределений электронной плотности в межатомном пространстве, т.е. исследовать химические связи. Исследования электронной плотности на основе прецизионных рентгендифракционных данных были начаты на кафедре кристаллографии и кристаллохимии по предложению В.С.Урусова (1984г.) в содружестве с В.Г.Цирельсоном. Методы эксперимента и компьютерных расчетов в рамках высокоугловой модели IAM были успешно освоены Е.Л.Белоконевой и применены для исследования благородной шпинели и герцинита, фенакита (Е.В.Соколова)и группы бериллов (асп.О.А.Евдокимова). Также был составлен первый обзор работ по исследованию электронной плотности в силикатах. Позднее были исследованы родственный бериллу кордиерит, диоптаз, турмалин, топаз, магнетит (Е.Л.Белоконева). Исследование влияние вторых координационных сфер на распределение электронных плотностей в структурных единицах, в том числе на распределения 3d электронов Fe, были продолжены на группе фосфатов: трифилит, саркопсид, марицит (О.В.Якубович, Е.Л.Белоконева) и литиофосфатит (О.В.Якубович). Силикаты были дополнены сфеном и малаяитом (О.В.Якубович, Н.Н.Еремин). В рамках темы 'Электронная плотность, структура и свойства минералов и синтетических соединений' (Е.Л.Белоконева) был исследован боросиликат датолит в модели IAM и в мультипольной модели. Результаты новейших исследований силикатов, собственных и литературных, в том числе в рамках мультипольной модели, были обобщены в обзоре (Е.Л.Белоконева, 1999г.), где были проанализированы оценки ионности связи Si-О, эффективных радиусов и зарядов атомов, показаны новые возможности в исследовании водородных связей, изоморфизма и микроизоморфизма, создании структурных классификаций. С целью получения количественных характеристик электронных распределений, в том числе 3d электронов, были исследованы в мультипольной модели трифилит, топаз, фенакит, периклаз (совместно с В.Г.Цирельсоном), а затем диоптаз, азурит, Zn,B-ультрамарин и синтетический эсколаит (асп.Ю.А.Губина). Начаты работы по исследованию топологии электронной плотности.
2. Использование новых методических подходов, например, синхротронного излучения (Пущаровский Д.Ю.) и высокоразрешающей порошковой нейтронографии (Белоконева Е.Л.) увеличивает число расшифрованных сотрудниками кафедры кристаллических структур и способствует дальнейшему совершенствованию кристаллохимической классификации химических соединений и пониманию соотношения структура-свойства.
3. Приобретение автоматического порошкового дифрактометра и использование теории и программ для полнопрофильного анализа методом Ритвельда (ППА) значительно расширило число расшифровок кристаллических структур, изучение которых в виде монокристаллов ранее было невозможно. Совершенно очевидно, что время относительно 'легких' объектов минерального мира прошло и использование метода ППА становится сейчас особенно актуальным для тех из них, которые обладают дефектной структурой, представляют собой сростки нескольких индивидов, не поддающиеся точному установлению законов срастания (или двойникования), или для тех, которые не образуют в принципе монокристаллы, но не являются рентгеноаморфными. Первыми в 1993 г. были расшифрованы структуры минералов сложного химического состава - гагаринита и согдианита (Кабалов Ю.К.). Изученные в последующие годы методом ППА пять минералов - беловит-(La), туркестанит, калийферрисаданагаит, златогорит, капицаит - заслужили статус новых минеральных видов (Кабалов Ю.К., Соколова Е.В.). В том случае, когда исследуемый объект содержал примеси других минералов, было проведено совместное уточнение минеральных фаз с одновременным количественным анализом порошкового образца. Определение структуры синтетического Na, Ca-фосфата Na₂Ca [PO] F осложнилось наличием не только трех дополнительных фаз, но и большим размером элементарной ячейки. Возможности метода ППА не ограничиваются решением структур соединений: ему посильны также экспериментальные исследования твердых растворов и решение вопросов изоморфизма. Последнее было успешно продемонстрировано при изучении структурных и кристаллохимических аспектов структурной минералогии группы скаполита. Помимо рентгеновских порошковых исследований в этом случае были дополнительно привлечены твердотельная ЯМР - спектроскопия высокого разрешения и высокотемпературная дифрактометрия. Общее число исследованных на сегодняшний день методом ППА неорганических соединений достигает 40 (Кабалов Ю.К. и др.).
4. Локальные искажения структуры кристаллов различных классов соединений, связанные с изоморфными замещениями в них, изучались также методом инфракрасной спектроскопии (Куражковская В.С.).

Генетическая кристаллохимия

Успешно развивается, заложенное в трудах Н.В. Белова под названием 'геокристаллохимия', направление, получившее в настоящее время наименование 'генетическая кристаллохимия', основным предметом которого является установление взаимосвязей между условиями образования минералов и специфическими для этих условий особенностями их кристаллических структур. Важным этапом проводимых на кафедре исследований является, в частности, анализ кристаллогенетической функции амфотерных металлов в процессе формирования и преобразования оксосолей в земной коре для установления закономерностей минералообразования в различных геохимических обстановках. Способность амфотерных оксокомплексов по-разному проявлять себя в различных условиях кристаллогенезиса: либо как катионы, либо как анионообразователи, формируя совместно с кислотными комплексными ионами (фосфатными, сульфатными, карбонатными, силикатными, боратными и др.) анионные конструкции смешанной кристаллохимической природы, сопоставимые с хорошо известными алюмосиликатными, - является базой для проведения сравнительно-кристаллохимических и генетических обобщений. В рамках этой проблемы проведено исследование более 50 фосфатов, полученных в системах, содержащих щелочные и амфотерные элементы и летучие компоненты (F, Cl). Прецизионный рентгеноструктурный анализ синтезированных фаз и последующее сопоставление экспериментальных результатов с данными по природному кристаллогенезису показали, что в подобных условиях кристаллизации образуются аналоги или разновидности фосфатов пегматитов (О. В. Якубович).

Симметрийно-топологический анализ OD-теории минералов и синтетических соединений

OD-теория Дорнбергер-Шифф была создана в 1964 г., однако за последние годы с развитием теории и работ по исследованию модулированных структур, соразмерных и несоразмерных, а также работ по диффузному рассеянию, она была забыта. Однако симметрийно-топологический аппарат теории актуален и в настоящее время, поскольку позволяет провести кристаллохимический анализ больших групп минералов и синтетических соединений. С его использованием возможно выявить сходство и различие структур, провести корректировки структурных систематик и предсказать возможные новые структуры, а затем пытаться вести направленный синтез новых перспективных к проявлению свойств фаз. OD-анализ ведется в рамках темы 'Исследование структуры и свойств минералов и синтетических соединений на основе электронной плотности и симметрийно-топологического анализа OD-теории' (Е.Л.Белоконева). Он выполнен для класса боратов, для групп гекса-, пента-, тетра-, три- (асп. Т.А.Борисова) и диборатов. Это позволило выявить их структурно-генетическое единство и ряды, производные от нескольких структурных блоков. Для боратов группы курчатовита OD-теория объясняет причины существования структурных вариантов. Данный метод универсален и может быть применен к любым классам соединений, так для борофосфатов (асп.А.А.Ручкина) с избытком фосфора показано единство строения на основе общего структурного блока и предложена структурная классификация.

Компьютерное моделирование кристаллических структур и свойств минералов

Работы по разработке методики расчета и моделированиию структур и свойств минералов возглавляются Вадимом Сергеевичем Урусовым и развиваются специалистами кафедры (Н.Н. Еремин, и др.). Этот метод получил широкое распространение в мире в последнее время, что связано с быстрым ростом вычислительных возможностей современных компьютеров. Ведущим принципом метода является нахождение наиболее устойчивого варианта кристаллической структуры, отвечающего минимуму свободной энергии при заданных термодинамических условиях. В настоящее время этим методом возможно решение следующих задач: моделирование структур и свойств широкого круга кристаллов, расчет дефектов кристаллических структур, локализация позиции примесных ионов, предсказание термодинамической фазовой стабильности, расчет габитусов кристаллов, релаксация кристаллической поверхности и ряда других. В распоряжении кафедры имеется современное программное обеспечение, позволяющее решать эти задачи. В.С. Урусов совместно с Д.Ю. Пущаровским разработали теоретические основы кристаллохимии высоких температур, в результате чего была создана новая классификация полиморфизма минералов, в частности на примере превращений в мантии Земли.

Синтез, рост и изучение физических свойств втсп

Новым, весьма важным и перспективным оказалось направление по поиску, синтезу, росту и изучению физических свойств ВТСП (Л.И. Леонюк, Н.И. Леонюк). Начатые в 1988 г. работы, практически вслед за открытием в 1986 г. Беднорцем и Мюллером явления высокотемпературной сверхпроводимости, на первом этапе касались соединений с перовскито - подобными структурными типами YBa₂Cu₃O_x, Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ и La₂SrCu₂O₄. В результате были получены материалы достаточно хорошего качества в виде монокристаллов, относящиеся к группе ВТСП. Изучение их структур дополнило представление о купратах как об индивидуальном классе неорганических соединений, а также способствовало расширению научных представлений о таких явлениях как структурное разупорядочение, модуляция, формирование композитных структур и т.д. На втором этапе (с 1996 г.) работы ориентируются на выращивание монокристаллов (Леонюк Л.И.) новых сверхпроводников с так называемым несоразмерным леддерным типом структуры - [M₂Cu₂O₃] _m [CuO₂] _n, который, в отличие от соединений первого типа, можно рассматривать как анатазо-подобный. Представленный в 1996 г. на Международной конференции 'Низкие температуры^, 21' - LT21 в Праге полученный новый сверхпроводник превосходит аналогичный японский: в отличие от последнего проявляет сверхпроводящие свойства при нормальном давлении и температуре 80 К. Нельзя не сказать также, что благодаря специальной методике роста, кафедральная лаборатория роста кристаллов уже почти три года является монополистом по получению таких кристаллов.

Синтез рост и изучениефизических тугоплавких боратов и боросиликатов из вязких сред

В ростовой лаборатории дальнейшее развитие получили работы по кристаллизации тугоплавких боратов и боросиликатов из вязких сред (Леонюк Н.И.). Среди них особое внимание уделялось неодим - иттрий - алюминиевому Nd_xY_1-xAl3(BO₃)₄ и гадолиний - иттрий - алюминиевому Gd_xY_1-xAl₃(BO₃)₄ боратам - представителям обширной группы полифункциональных материалов. В частности, нецентросимметричные кристаллы неодим - иттрий - алюминиевого бората с х=0,04-0,08 являются эффективной активно-нелинейной средой для малогабаритных лазеров с полупроводниковой накачкой. На этих кристаллах можно получать значительные коэффициенты усиления благодаря низкому концентрационному тушению люминесценции при значительных содержаниях неодима. Кристаллы гадолиний - иттрий - алюминиевого бората с х=0,6-0,8 характеризуются аномально низким поглощением волн в СВЧ диапазоне. Изучавшиеся в лаборатории боросиликаты редких земель также обладают технически важными свойствами. В частности, лантановый боросиликат со структурой стилвеллита принадлежит к новому семейству ферроэлектриков с нелинейно-оптическими и пьезоэлектрическими свойствами с фазовым переходом второго рода при 140⁰ С. Эксперименты по росту этих соединений, осложненные преодолением теоретических, методических, инструментальных и других проблем, возникающих при выращивании из многокомпонентных систем, предрасположенных к полимеризации, включали не только изучение собственно условий роста, но также и состава, структуры, внешней и внутренней морфологии объектов.

Гидротермальный синтез

Димитровой О.В. был получен ряд новых соединений Na и K⁺-проводящих твердых электролитов на основе редкоземельных силикатов, а также разработана аппаратура и физико-химические основы методов получения кристаллической шихты мета- и ортофосфатов алюминия, галлия, лютеция и скандия, обладающих пьезоэлектрическими свойствами, и определены оптимальные параметры роста кристаллов на затравку. Дополнительно в последнее время разработана методика получения монокристаллов боратов кальция, бария и свинца. Впервые проведенное исследование фазообразования в системе K₂O - Nb₂O₅ - SiO₂ - H₂O позволило, с одной стороны, промоделировать природные процессы переноса ниобия в различных геохимических процессах и, с другой стороны, получить монокристаллы K, Nb - силиката, обладающего сегнетоэлектрическими свойствами, с выделением полей его кристаллизацими. За последние 10-15 лет методом гидротермального синтеза на кафедре получено более 30 новых соединений, относящихся к классам силикатов, боратов и фосфатов, ряд из которых обладают перспективными свойствами. По итогам работ получено 6 патентов и 3 авторских свидетельств.

Системная кристаллогия

Направление разрабатывается Смирновой Н.Л., начиная с 1950 г.(с 1987г. без финансирования). Исследуются системы элементов, преобразований, отражающих их понятий входящих в круг разных наук: кристаллография, кристаллохимия, кристаллофизика, структурная минералогия, структурная биология, тектология (системология), химия, физика, методология и другие. Использованы законы общие всем системам (индифферентность Лапласа, комбинаторика Эмпедокла, правило детерминизма Аристотеля, законов малых чисел разных конкретных систем Эмпедокла, Дальтона, Гаюи, Гольдшмидта, Богданова, Полинга), и дополнительно принцип неиндифферентности, обобщенный закон малых чисел, регулярноая комбинаторика, и другие. Законы использованы для выявления алфавитов, их порядков из небольшого числа букв в разных системах, их комбинирования в виде слогов, слов, для построения прогностических схем и выявление стабильности на основании частот встречаемости. В последние 2 года проводится анализ и построение прогностических схем в системах плоских и пространственных мозаик в многогранниках, координационных сферах, областях Воронова-Дирихле, кристаллах природных и синтезированных, сетках Кеплера-Шубникова и других. Понятия кристаллогии соотнесены с понятиями тектологии.

СПИСОК НОВЫХ МИНЕРАЛОВ, структурное строение которых изучено сотрудниками кафедры (1999 - 2004 г.г.)

N	Название	Формула	Авторы	Ссылка
1	Литвинскит Litvinskite	(Na,H2O,?)3(Na,Mn2+)Zr[Si6O12(OH,O)3]	Ямнова Н.А.,Егоров-Тисменко Ю.К. и др., 1999	Минкрист
2	Манганонордит-(Ce)	Na3SrCeMnSi6O17	Пущаровский Д.Ю. и др., 1999	Минкрист
3	Ферронордит-(Ce)	Na3SrCeFeSi6O17	Пущаровский Д.Ю. и др., 1999	Минкрист
4	Гидроклиногумит	Mg9(SiO4)4(OH,F)2	Соколова Е.В. и др., 1999
5	Тумчаит	Na2(Zr,Sn)Si4O11.2H2O	Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. и др., 2000	Webmineral.com Минкрист
6	Малинкоит	NaBSiO4	Соколова Е.В. и др., 2000	Минкрист
7	Лисицынит Lisitsynite	KBSiO6	Соколова Е.В. и др., 2000	Webmineral.com
8	Бахчарайсовит Bakhchisaraitsevi-te	Na2Mg5[PO4]4.7H2O	Якубович О.В. и др.,
9	Гладиусит Gladiusite	(Fe2+,Mg)(Fe3+)2(PO4)(OH)11. H2O	Соколова Е.В. и др., 2000	Минкрист
10	Капитсаит-(Y) kapitsaite-(Y)	(Ba,K)(Y,Ca)2Si8(B,Si)4O28F	Соколова Е.В. О.В. и др., 2000
11	Карупмеллерит karupmollerite-Ca	(Na,Ca,K)2Ca(Nb,Ti)4(Si4O12)2. (O,OH)4.7H2O	Ямнова Н.А. и др., 2001
12	Баричит Baricite	(Mg1,7Fe1,3)(PO4)2.8H2O	Якубович О.В. и др., 2001	Минкрист
13	Поляковит-(Ce) Polyakovite-(Ce)	(REE,Ca)4(Mg,Fe2+)(Cr,Fe3+)2. (Ti,Nb)2Si4O22	Соколова Е.В. и др., 2001	Минкрист
14	Бушмакинит Bushmakinite	Pb2Al(PO4)(VO4)(OH)4	Якубович О.В. и др., 2002
15	Канонеровит Kanonerovite	MnNa3P3O10.12H2O	Соколова Е.В. и др., 2002
16	Ферриаллонит-(Ce) Ferriallanite-(Ce)	CaCeFe2+Fe3+2(SiO4)(Si2O7)O. (OH)	Соколова Е.В. и др., 2002
17	Мегакальсилит Megakalsilite	KAlSiO4	Соколова Е.В. и др., 2002	Webmineral.com
18	Телюшенкоит Telyushenkoite	CsNa6[Be2Al3Si15O39F2]	Соколова Е.В. и др., 2002	Webmineral.com
19	Бираит Biraite	Ce2Fe2+[Si2O7](CO3)	Пущаровский Д.Ю. и др., 2003
20	Цепинит-(Ca) Tsepinite-(Ca)	(Ca,K,Na)2-x(Ti,Nb)2[Si4O12]. (OOH)2.4H2O	Пущаровский Д.Ю. и др., 2003	Webmineral.com
21	Широкшинит Sirokshinite	K(Na,Mg2)Si4O10F2	Пущаровский Д.Ю. и др., 2003
22	Капустинит Kapustinite	Na5,5Mn0,25ZrSi6O16(OH)2	Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К. и др., 2003
23	Ярандолит Yarandolite	Ca[B3O4(OH)3]	Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К. и др., 2003
24	Тилмансит Tillmannsite	(Ag3Hg)(V,As)O4	Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. и др., 2003
25	Магнезиотанталит Magnesiumtantalit	(Mg,Fe)(Ta,Nb)2O6	Якубович О.В. и др., 2003
26	Хиллит Hillite	Ca2(Zn,Mg)[PO4]2.2H2O	Якубович О.В. и др., 2003
27	Бариоольгит barioolgite	Ba(Na,Sr,REE)2Na(PO4)	Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. и др., 2004

Минералы, получившие после исследований сотрудниками кафедры первую достоверную структурную расшифровку

Список 'реабилитированных' минералов (после структурных исследований сотрудников кафедры)

Направления научной деятельности

Список открытых нами минералов

Публикации кафедры за прошлый год