Вещества, в которых из всех типов химической
связи присутствует только ковалентная, делятся
на две неравные группы: молекулярные (очень
много) и немолекулярные (значительно меньше).
Кристаллы твердых молекулярных веществ состоят
из слабо связанных между собой силами
межмолекулярного взаимодействия молекул. Такие
кристаллы не обладают высокой прочностью и
твердостью (вспомните лед или сахар). Невысоки у
них также температуры плавления и кипения (см.
таблицу 22).
В отличие от своих молекулярных
собратьев немолекулярные вещества с ковалентной
связью образуют очень твердые кристаллы.
Кристаллы алмаза (самого твердого вещества)
относятся именно к этому типу.
В кристалле алмаза (рис. 7.5) каждый атом углерода
связан с четырьмя другими атомами углерода
простыми ковалентными связями (sр3-гибридизация).
Атомы углерода образуют трехмерный каркас. По
существу весь кристалл алмаза представляет
собой одну огромную и очень прочную молекулу.
Такое же строение имеют и кристаллы кремния,
широко применяемые в радиоэлектронике и
электронной технике.
Если заменить половину атомов углерода в алмазе
на атомы кремния, не нарушая каркасную структуру
кристалла, то получится кристалл карбида кремния
SiC - также очень твердого вещества,
используемого как абразивный материал. Обычный
кварцевый песок (диоксид кремния) тоже относится
к этому типу кристаллических веществ. Кварц -
очень твердое вещество; под названием "
наждак" он также используется как абразивный
материал. Структуру кварца легко получить, если в
кристалле кремния между каждыми двумя атомами
кремния вставит атомы кислорода. При этом каждый
атом кремния окажется связанным с четырьмя
атомами кислорода, а каждый атом кислорода - с
двумя атомами кремния.
Кристаллы алмаза, кремния, кварца и подобные им
по структуре называют атомными кристаллами.
Атомный кристалл - кристалл, состоящий из атомов
одного или нескольких элементов, связанных
химическими связями.
Химическая связь в атомном кристалле может быть
ковалентной или металлической.
Как вы уже знаете, любой атомный кристалл, как и
ионный, представляет собой огромную "
супермолекулу" . Структурную формулу такой "
супермолекулы" записать нельзя - можно только
показать ее фрагмент, например:
В отличие от молекулярных веществ, вещества,
образующие атомные кристаллы, - одни из самых
тугоплавких (см. таблицу 23.).
Такие высокие температуры плавления вполне
понятны, если вспомнить, что при плавлении этих
веществ рвутся не слабые межмолекулярные, а
прочные химические связи. По этой же причине
многие вещества, образующие атомные кристаллы,
при нагревании не плавятся, а разлагаются или
сразу переходят в парообразное состояние
(возгоняются), например, графит возгоняется при
3700 oС.
7.12. Полярность ковалентной связи.
Электроотрицательность
Вспомним, что изолированные атомы разных
элементов имеют разную склонность как отдавать,
так и принимать электроны. Эти различия
сохраняется и после образования ковалентной
связи. То есть, атомы одних элементов стремятся
притянуть к себе электронную пару ковалентной
связи сильнее, чем атомы других элементов.
Рассмотрим молекулу HCl.
На этом примере посмотрим, как можно оценить
смещение электронного облака связи, используя
молярные энергии ионизации и средства к
электрону. 1312 кДж/моль, а 1251 кДж/моль - различие
незначительно, примерно 5%. 73 кДж/моль, а 349 кДж/моль - здесь
различие куда больше: энергия сродства к
электрону атома хлора почти в пять раз больше
таковой для атома водорода. Отсюда можно сделать
вывод, что электронная пара ковалентной связи в
молекуле хлороводорода в значительной степени
смещена в сторону атома хлора. Иными словами,
электроны связи больше времени проводят вблизи
атома хлора, чем вблизи атома водорода. Такая
неравномерность распределения электронной
плотности приводит к перераспределению
электрических зарядов внутри молекулы.На атомах
возникают частичные (избыточные) заряды; на атоме
водорода - положительный, а на атоме хлора -
отрицательный.
В этом случае говорят, что связь поляризуется, а
сама связь называется полярной ковалентной
связью.
Если же электронная пара ковалентной связи не
смещена ни к какому из связываемых атомов, то
есть, электроны связи в равной степени
принадлежат связываемым атомам, то такая связь
называется неполярной ковалентной связью.
Понятие " формальный заряд" в случае
ковалентной связи также применимо. Только в
определении речь должна идти не об ионах, а об
атомах. В общем случае может быть дано следующее
определение.
Формальные заряды - реальные
заряды изолированных атомов или ионов до
образования ими химических связей. |
В молекулах, ковалентные связи в которых
образовались только по обменному механизму,
формальные заряды атомов равны нулю. Так, в
молекуле HCl формальные заряды на атомах как
хлора, так и водорода равны нулю. Следовательно, в
этой молекуле реальные (эффективные) заряды на
атомах хлора и водорода равны частичным
(избыточным) зарядам.
Далеко не всегда по молярным энергиям ионизации
и сродства к электрод легко определить знак
частичного заряда на атоме того или другого
элемента в молекуле, то есть оценить, в какую
сторону смещены электронные пары связей. Обычно
для этих целей используют еще одну
энергетическую характеристику атома -
электроотрицательность.
Электроотрицательность -
мера способности атома в веществе притягивать к
себе электроны, связывающие этот атом с другими
атомами. |
В настоящее время единого, общепринятого
обозначения для электроотрицательности нет.
Можно обозначать ее буквами Э/О. Также пока нет и
единого, общепринятого метода расчета
электроотрицательности. Упрощенно ее можно
представить как полусумму молярных энергий
ионизации и сродства к электрону - таким и был
один из первых способов ее расчета.
Абсолютные значения электроотрицательностей
атомов различных элементов используются очень
редко. Чаще используют относительную
электроотрицательность, обозначаемую буквой c .
Первоначально эта величина определялась как
отношение электроотрицательности атома данного
элемента к электроотрицательности атома лития. В
дальнейшем методы ее расчета несколько
изменились.
Относительная электроотрицательность -
величина безразмерная. Ее значения приведены в
приложении 10.
Так как относительная электроотрицательность
зависит прежде всего от энергии ионизации атома
(энергия сродства к электрону всегда намного
меньше), то в системе химических элементов она
изменяется примерно также, как и энергия
ионизации, то есть возрастает по диагонали от
цезия (0,86) ко фтору (4,10). Приведенные в таблице
значения относительной электроотрицательности
гелия и неона не имеют практического значения,
так как эти элементы не образуют соединений.
Используя таблицу электроотрицательности,
можно легко определить в сторону какого из двух
атомов смещены электроны, связывающие эти атомы,
и, следовательно, знаки частичных зарядов,
возникающих на этих атомах.
Примеры:
Таким образом, в случае образования
ковалентной связи между атомами разных
элементов такая связь всегда будет полярной, а в
случае образования ковалентной связи между
атомами одного элемента (в простых веществах)
связь в большинстве случаев неполярна.
Чем больше разность электроотрицательностей
связываемых атомов, тем более полярной
оказывается ковалентная связь между этими
атомами.
7.13. Донорно-акцепторный механизм
образования связи
В предыдущих параграфах вы подробно
познакомились с двумя типами связи: ионной и
ковалентной. Вспомним, что ионная связь
образуется при полной передаче электрона от
одного атома другому. Ковалентная - при
обобществлении неспаренных электронов
связываемых атомов.
Кроме этого, существует еще один механизм
образования связи. Рассмотрим его на примере
взаимодействия молекулы аммиака с молекулой
трифторида бора:
У атома азота в молекуле аммиака после
образования связей с атомами водорода остается
еще одна валентная орбиталь с неподеленной парой
электронов (в структурной формуле обозначена
точками). У атома бора в молекуле трифторида бора
после образования связей с атомами фтора
остается одна свободная валентная орбиталь (в
структурной формуле обозначена ). Неподеленную
пару валентных электронов атом азота может
предоставить атому бора " в совместное
использование" , " поделиться" с ним этой
электронной парой. При этом электроны бывшей
неподеленной пары становятся общими для атомов
азота и бора, то есть между ними образуется
ковалентная связь. Но при этом у атомов бора и
азота возникают еще и формальные заряды: - 1 е у
атома бора и +1 е у атома азота:
В результате между атомами азота и бора
возникает и ковалентная, и ионная связь. При этом
атом азота является донором электронной пары
(" дает" ее для образования связи), а атом
бора - акцептором (" принимает" ее при
образовании связи). Отсюда и название механизма
образования такой связи - " донорно-акцепторный"
.
Донорно-акцепторный механизм
образования связи - механизм образования
связи, при котором один из связываемых атомов
является донором электронной пары, а другой -
акцептором. |
При образовании связи по донорно-акцепторному
механизму образуются одновременно и ковалентная
связь, и ионная.
Конечно, после образования связи за счет разницы
в электроотрицательности связываемых атомов
происходит поляризация связи, возникают
частичные заряды, снижающие эффективные
(реальные) заряды атомов.
Рассмотрим другие примеры.
Если рядом с молекулой аммиака окажется сильно
полярная молекула хлороводорода, в которой на
атоме водорода имеется значительный частичный
заряд , то в этом случае роль акцептора
электронной пары будет выполнять атом водорода.
Его 1s-АО хоть и не совсем пустая, как у атома
бора в предыдущем примере, но электронная
плотность в облаке этой орбитали существенно
понижена.
Пространственное строение получившегося
катиона, иона аммония NH4, подобно строению
молекулы метана, то есть все четыре связи N-H
совершенно одинаковы.
Образование ионных кристаллов хлорида аммония NH4Cl
можно наблюдать, смешав газообразный аммиак с
газообразным хлороводородом:
NH3(г)+ HCl(г) = NH4Cl(кр)
Донором электронной пары может быть не только
атом азота. Им может быть, например, атом
кислорода молекулы воды. С тем же хлороводородом
молекула воды будет взаимодействовать следующим
образом:
Образующийся катион H3O называется ионом
оксония и, как вы скоро узнаете, имеет огромное
значение в химии.
В заключение рассмотрим электронное строение
молекулы угарного газа (монооксида углерода) СО:
В ней, кроме трех ковалентных связей (тройной
связи), есть еще и ионная связь.
Условия образования связи по
донорно-акцепторному механизму:
1) наличие у одного из атомов неподеленной пары
валентных электронов;
2) наличие у другого атома свободной орбитали на
валентном подуровне.
Донорно-акцепторный механизм образования связи
распространен довольно широко. Особенно часто он
встречается при образовании соединений d-элементов.
Атомы почти всех d-элементов имеют много
свободных валентных орбиталей. Поэтому они
являются активными акцепторами электронных пар.
ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ, ИОН АММОНИЯ,
ИОН ОКСОНИЯ, УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ ПО
ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОМУ МЕХАНИЗМУ.
1.Составьте
уравнения реакций и схемы образования
а) бромида аммония NH4Br из аммиака и
бромоводорода;
б) сульфата аммония (NH4)2SO4 из
аммиака и серной кислоты.
2.Составьте уравнения реакций и схемы
взаимодействия а) воды с бромоводородом; б) воды с
серной кислотой.
3.Какие атомы в четырех предыдущих реакциях
являются донорами электронной пары, а какие
акцепторами? Почему? Ответ поясните диаграммами
валентных подуровней.
4.Структурная формула азотной кислоты Углы
между связями O- N- O близки к 120o.
Определите:
а) тип гибридизации атома азота;
б) какая АО атома азота принимает участие в
образовании -связи;
в) какая АО атома азота принимает участие в
образовании -связи по
донорно-акцепторному механизму.
Как вы думаете, чему примерно равен угол между
связями H- O- N в этой молекуле? 5.Составьте
структурную формулу цианид-иона CN (отрицательный
заряд - на атоме углерода). Известно, что цианиды
(соединения, содержащие такой ион) и угарный газ
СО - сильные яды, и биологическое действие их
очень близко. Предложите свое объяснение
близости их биологического действия.
7.14. Металлическая связь. Металлы
Ковалентная связь образуется между атомами,
близкими по склонности к отдаче и присоединению
электронов, только тогда, когда размеры
связываемых атомов невелики. В этом случае
электронная плотность в области перекрывания
электронных облаков значительна, и атомы
оказываются прочно связанными, как, например, в
молекуле HF. Если хотя бы один из связываемых
атомов имеет большой радиус, образование
ковалентной связи становится менее выгодным, так
как электронная плотность в области
перекрывания электронных облаков у больших
атомов значительно меньше, чем у маленьких.
Пример такой молекулы с менее прочной связью -
молекула HI (пользуясь таблицей 21, сравните
энергии атомизации молекул HF и HI).
И все-таки между большими атомами (ro
> 1,1 ) возникает химическая связь, но в этом
случае она образуется за счет обобществления
всех (или части) валентных электронов всех
связываемых атомов. Например, в случае атомов
натрия обобществляются все 3s-электроны этих
атомов, при этом образуется единое электронное
облако:
Атомы образуют кристалл с металлической
связью.
Так могут связываться между собой как атомы
одного элемента, так и атомы разных элементов. В
первом случае образуются простые вещества,
называемые металлами, а во втором - сложные
вещества, называемые интерметаллическими
соединениями.
Металл - простое вещество, в
котором атомы связаны между собой металлической
связью. |
Интерметаллическое соединение -
сложное вещество, в котором атомы связаны между
собой металлической связью. |
Из всех веществ с металлической связью между
атомами в школе вы будете издать только металлы.
Каково же пространственное строение металлов?
Металлический кристалл состоит из атомных
остовов, оставшихся после обобществления
валентных электронов, и электронного облака
обобществленных электронов. Атомные остовы
обычно образуют плотнейшую упаковку, а
электронное облако занимает весь оставшийся
свободным объем кристалла.
Основными видами плотнейших упаковок являются кубическая
плотнейшая упаковка (КПУ) и гексагональная
плотнейшая упаковка (ГПУ). Названия этих
упаковок связаны с симметрией кристаллов, в
которых они реализуются. Некоторые металлы
образуют кристаллы с неплотнейшей упаковкой - объемноцентрированной
кубической (ОЦК). Объемные и шаростержневые
модели этих упаковок показаны на рисунке 7.6.
Кубическую плотнейшую упаковку образуют атомы Cu,
Al, Pb, Au и некоторых других элементов.
Гексагональную плотнейшую упаковку - атомы Be, Zn,
Cd, Sc и ряд других. Объемноцентрированная
кубическая упаковка атомов присутствует в
кристаллах щелочных металлов, элементов VB и VIB
групп. Некоторые металлы при разных температурах
могут иметь разную структуру. Причины таких
отличий и особенностей строения металлов до сих
пор до конца не выяснены.
При плавлении металлические кристаллы
превращаются в металлические жидкости. Тип
химической связи между атомами при этом не
изменяется.
Металлическая связь не обладает направленностью
и насыщаемостью. В этом отношении она похожа на
ионную связь.
В случае интерметаллических соединений можно
говорить и о поляризуемости металлической связи.
Характерные физические свойства металлов:
1) высокая электропроводность;
2) высокая теплопроводность;
3) высокая пластичность.
Температуры плавления разных металлов очень
сильно отличаются друг от друга: наименьшая
температура плавления у ртути (- 39 oС), а
наибольшая - у вольфрама (3410 oС).
Металлическая связь - химическая
связь, образованная обобществленными валентными
электронами всех связываемых атомов кристалла
или жидкости. |